化学反应速率

O 118pNm
O+
CO
113pm
O
O
N
活化络合物
（过渡态）
N O+O C O
115pm 116pm
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对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。
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Question 2 对应2HI H2+I2，若每次碰撞都反应， T=500℃，c(HI)=1.0×10–3mol·dm-1, d (HI)
种最早的反应速率理论,着眼于相撞分子对的相向平动能, 主要适用于气体双分子反应。
O3(g) NO(g) NO2(g) O2(g)
ν kc(NO) c(O3 )
发生有效碰撞的两个基本前提:
● 碰撞粒子的动能必须足够大
● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当
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对于反应 O
C
7.3.4 催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction
Ea=25.1 kJ·mol-1 Ea=175.5 kJ·mol-1
HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1
▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小
一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应
小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难测定出
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7.2.1 碰撞理论 Collision theory 7.2.2 过渡状态理论 Transition state
theory
7.2.3 活化能 Ea Activation energy
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反应速率理论
7.2.1 碰撞理论
Reaction rate theory
1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。它是一
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Ea 与 △rH 的关系
energy
O3(g) NO(g) NO 2(g) O2(g), r H 199.6 kJ mol 1 ★ 反应物的能量必
须爬过一个能垒
才能转化为产物
★ 即使是放热反应 (△rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
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7.2.2 过渡状态理论
20世纪30年代中期，在量子力学和统计力学发展 的基础上，埃林(Eyring.H)等人提出了反应速率的过 渡状态理论，又称活化络合物理论。这一理论认， 反应物并不是只通过简单碰撞就能变成生成物，从 反应物变到生成物，要经过一个中间过渡状态，能 量要重新分配，即反应物分子首先形成活化络合物 (activating complex),这种活化络合物通常是一种短 暂的高能态的"过渡态物种"，它既能与原来的反应 物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。
Question 1 反应 2W+X Y+Z
哪种速率表达式是正确的？
a.
dc(X) dt
dc(Y) dt
b.
dc(X) dt
dc(W ) dt
c.
dc(Z) dt
dc(Y) dt
d.
dc(Z) dt
dc(W ) dt
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7.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
从热力学角度看，这两个反应在常温常压下应能自发 进行且反应的限度很大，但由于反应进行的速率非常之 慢、以至于在通常条件下没有任何实际意义。
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相反地，有的反应却进行得非常之快，在一瞬间 即告完成，对这样的反应，人们往往又难于控制。化 学家研究化学反应速率，就是为了寻找其影响因素， 以便使化学反应能以较为适宜的速率进行。
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为什么要研究化学反应速率?
(1) N2(g) + 3H2(g)= 2 NH3 (g) ΔrGmθ(298K）＜ 0 ; Kθ(298K)= 5.8x105
(2) CO (g) + NO (g) = CO2(g) + ½ N2(g) ΔrGmθ(298K)= -32.8 KJ.mol-1 ; Kθ(298K)= 2.5x1060
瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应
（45 ℃ ）：
2N2O5 →4NO2+O2
v dc(N2O5) dt
lim v t 0
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c(N2O5)/mol·dm-3 0.90 0.45
v/mol ·dm-3 ·s-1 5.4×10-4 2.7×10-4
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7.3.2 温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction
7.3.3 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction
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7.3 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
7.3.1 浓度对化学反应速率的影响:基元 反应的速率方程 Effect of
concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction
adt bdt ydt zdt
▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。
▲ 速率方程相同，但各自的k不同。
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7.1.2 反应的瞬时速率
瞬时速率: 将观察的时间无限缩小, 平均 速率的极限值即为化学反应在t时刻的瞬 时速率, 它代表化学反应在t时刻的真正速 率。
2 H2O2(aq)
2 H2O(l) ＋ O2(g)
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分解反应的数据分析
average rate
t/s
c(H2O2)/mol·dm–3
△t/s △c(H2O2)/mol·dm–3
0
2.32
400
1.72
800
1.30
1 200
0.98
1 600
0.73
2 000
0.54
2 400
Question 4
化学反应会不会因活化分子的
Solution
消耗而停止？
具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温
度一定，分布情况就一定。
（1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能
升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。
（2）反应是放热的，如果维持体系温度不变，则活 化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量， 体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。 即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量 的活化分子。
活化能Ea越大，活化分子数就越少，反应物分子的 有效碰撞就越少，反应速率就越小。不同的化学反应有 不同的活化能Ea ,Ea 通常由实验测定或计算得到。
(不同的物质，键能不同，因而活化能不同)
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Question ３ 下列合成氨反应的活化能为
N2（g）+3H2（g）2NH3（g）Ea=330kJ/mol 该反应的G = -33.28 kJ/mol H= - 92.38kJ/mol
第七章
化学反应速率
1.反应的方向 (△rGm ø﹤0 ?)
指定条件下，正反应可否自发进行.
2. 反应的限度——如果能，正反应能否进行到底 (K大小)
3.
反应过程的能量转换——放热？吸热？（
热; △rHm﹥0,吸热）
△rHm﹤0,放
化学热力学可回答前3个问题。
尚未解决的问题 4. 反应速率与反应机理 属“化学动力章”范畴。
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7.2.2 过渡状态理论
A+B-C→[A‥·B ‥·C]* →A-B+C
反应物
活化络合物
产物
(始态)
(过渡态)
(终态)
过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的）
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7.2.3 活化能 Ea
物理含义：它是宏观物理量, 具有统计平均意义, 表示由反 应物到产物所要逾越的“能量障碍” 。通常用符号Ea表 示, 单位为KJ. mol-1。即活化分子的平均动能与分子平均 动能之差.
在一个给定的反应中，反应物经过怎样的途径 (即反应机理或反应历程)，以多大的速率转化为产物， 这是化学动力学研究的问题。对反应机理的了解，不 仅可使我们便于控制反应，调整反应条件达到所需的 反应速率，而且也增加我们在分子层次上，了解化学 反应是如何发生的等有关方面的知识。
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本章教学要求
表明：298.15K标准状态时，反应可自发进行 （G<0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol。
但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化 分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由 此可见，活化能是个值得考虑的重要因素。
活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活 化能亦不同。
1. 初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理Hale Waihona Puke Baidu、过 渡状态理论和活化能概念；
2. 理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；
3. 初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；
4. 理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反 应有关的简单计算；
5. 初步掌握零级和一级反应的特征。
= 4.0×10–10m。则理论碰撞次数和实际碰
撞次数各为多少？
Solution
Ea
Z P f Z P e RT
以碰撞频率公式计算：
Z 2N 2d 2 RT
M
这里，Z
P
f
碰撞总数 取向因子 能量因子
4.6 1028次 dm1 s1
则 7.6104 mol dm1 s1
实际反应速率仅为1.2×10-8mol·dm-1 ·s-1，两者相差1012倍。
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活化能的特征
Character of activation energy
▲ 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得
到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。
▲ 一些反应的Ea 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),
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7.1 化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction
7.1.1 化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction
7.1.2 反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction
0.39
2 800
0.28
400
－0.60
400
－0.42
400
－0.32
400
－0.25
400
－0.19
400
－0.15
400
－0.11
反应的平均速率=
－△c(H2O2) △t
2.50
(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1
15.0×10-4 10.5×10-4 8.0×10-4 6.3×10-4 4.8×10-4 4.8×10-4 2.8×10-4
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7.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction
7.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
7.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
1.50
c(H2O )/ 2mol·dm-3
0.50
随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！
400
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1200 2000 2800
T/s
平均速率用反应物和产物表示都可以
General formula
对于一般的化学反应：
aA + bB
yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ
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7.1.1 化学反应的平均速率
定义
反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。
浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h，d，y。反 应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间 比率）两种表示方法。