质子化甜菜碱阳离子与双三氟甲磺酰亚胺阴离子相互作用的理论

2011年第69卷化 学 学 报V ol. 69, 2011 第22期, 2682～2690ACTA CHIMICA SINICANo. 22, 2682～2690* E-mail: wuyang@Received April 28, 2011; revised June 23, 2011; accepted July 2, 2011.国家自然科学基金(No. 20703021)、辽宁省自然科学基金(No. 20102088)、辽宁省创新团队基金(No. 2008T074).·研究论文·质子化甜菜碱阳离子与双三氟甲磺酰亚胺阴离子相互作用的理论研究吴 阳* 范翠娥 张丽娜 孔玉霞(辽宁大学化学院 沈阳 110036)摘要 利用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-311＋G(d,p)水平下, 对质子化甜菜碱阳离子与双三氟甲磺酰亚胺阴离子形成的气态阴阳离子对([Hbet][Tf 2N])进行理论研究, 通过几何结构优化和频率分析得到势能面上的六个稳定构型. 计算结果表明[Hbet]＋和[Tf 2N]－之间能够形成较强的氢键相互作用, 氢键相互作用的稳定化能主要来源于[Tf 2N]－中O, N 原子的孤对电子和[Hbet]＋中参与形成氢键的O —H, C —H 反键轨道之间的相互作用. 自然布局分析(NPA)给出气态[Hbet][Tf 2N]离子对中阴阳离子间的电荷转移比传统离子液体中电荷转移的数值小. AIM (atoms in molecules)分析得到[Hbet]＋和[Tf 2N]－之间的氢键相互作用以静电作用为主. 通过实验和理论结果相比较, 初步探讨影响离子液体熔点及其对金属离子选择性溶解的结构因素.关键词 离子液体; [Hbet][Tf 2N]; 氢键; NPA; NBO; AIM (atoms in molecules)A Theoretical Investigation of Ionic Liquids Formed between Proto-nated Betaine Cation and Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide AnionWu, Yang * Fan, Cui’e Zhang, Lina Kong, Yuxia(College of Chemistry , Liaoning University , Shenyang 110036)Abstract The interaction mechanisms between protonated betaine cation ([Hbet]＋) and bis(trifluoro- methylsulfonyl)imide anion ([Tf 2N]－) were investigated at the B3LYP/6-311＋G(d,p) level, and six stable isomers of [Hbet][Tf 2N] were optimized. The optimized structures, energies and natural population analysis (NPA) were presented and analyzed in terms of their possible correlation with the interaction energies and the H-bond separations. Theoretical results indicate that the [Hbet]＋ and [Tf 2N]－ can form considerably strong H-bond interactions, which is mainly attributed to the interaction between the lone pairs of O, N at-oms in [Tf 2N]－ and the antibonding orbital of O —H, C —H in [Hbet]＋. Atoms in molecules (AIM) analyses indicate that the H-bond between [Hbet]＋ and [Tf 2N]－ is primarily ionic character. The preliminary analy-sis of cation-anion interactions provides some initial hints as to the structural factors contributed to melting point and selective extraction of metal ions.Keywords ionic liquids; [Hbet][Tf 2N]; H-bonds; natural population analysis (NPA); NBO; atoms in molecules (AIM)离子液体, 又称室温离子液体(RTILs)或室温熔融盐, 它是在室温或室温附近温度下完全由离子组成的[1]. 室温离子液体作为一种绿色溶剂, 具有许多独特的物理化学性质, 是目前在化学工业中大量使用的有毒、易挥发有机溶剂的理想替代品[2]. 近年来, 室温离子液体的研究进入了一个新的阶段. 新型离子液体不断涌现, 其主要特征是从“耐水体系”向“功能体系”发展, 设计并合成具有特定功能的离子液体, 如手性离子液体、具有配体性质的离子液体、复合离子液体或其它功能离子液体[3,4]. 离子液体的应用领域也不断扩大, 从合成化学No. 22 吴阳等：质子化甜菜碱阳离子与双三氟甲磺酰亚胺阴离子相互作用的理论研究2683和催化反应扩展到过程工程、功能材料、资源材料以及生命科学等诸多领域[5～8].功能性离子液体(task-specific ionic liquids)的制备是离子液体在绿色化学中发挥作用的重要途径, 通过修饰或改变阴阳离子及其取代基团来调变离子液体的特定功能是离子液体发展的根本. 通过改变离子液体阴阳离子的结构来调变离子液体的密度、黏度、极性、酸性、亲疏水性、以及对物质的溶解性等物理化学性质是当前和未来功能化离子液体的研究重点, 特别是具有环境友好性、生物可再生性、原材料简单易得的功能离子液体的合成[9]. 由此, 以萃取金属离子为目的、以生物可再生分子为前驱的功能离子液体的合成与研究受到了科学界的广泛关注. 在此领域上, Abbot和Binnemans等[10～16]做了大量的工作. Abbot等[10～13]将胆碱氯化物(胆碱, 2-羟乙基三甲基铵或称维生素B4, [Chol]＋)与水合过渡金属盐或无水氯化锌、氯化锡混合制备离子液体, 或将胆碱氯化物和尿素混合制备低共熔离子液体. 这些功能离子液体能够溶解许多金属盐和金属氧化物, 如ZnCl2, ZnO, PbO2和Cu2O等. 但是基于胆碱氯化物的功能离子液体具有较强的亲水性, 不能应用于萃取液相金属离子以及一些金属(如Al, Mn, Ta, 稀土金属等)的电化学沉积. Binnemans等[14～16]合成了一系列羧基功能化离子液体, 如N-三甲基取代的甘氨酸(或称质子化甜菜碱, [Hbet]＋)与双-三氟甲基磺酰胺阴离子([Tf2N]－)合成功能离子液体[Hbet][Tf2N], 以及羧基取代的吡啶[HbetmPyr][Tf2N]和咪唑类离子液体[HbetmIm][Tf2N]等. 实验表明羧基功能化离子液体能应用于金属氧化物的溶解和金属离子的萃取分离, 其中金属离子与离子液体阳离子发生了不同的络合方式. 研究还表明通过改变温度或酸碱度可以调控[Hbet][Tf2N]在水中的溶解性, 由于羧基比脂肪醇具有更好的与金属离子配位的能力, 羧基功能离子液体比胆碱类离子液体能够溶解更多的金属盐和金属氧化物, 如ZnO, U2O5, CdO, Ag2O, CuO, CuCl2, DyCl3等. 另外, [Tf2N]－由于具有体积较大, 电荷分散性高、构象易变等特点, 使其参与形成的离子液体熔点较低, 且具有疏水性、热稳定性以及电化学稳定性等特点[17].作为羧基功能化离子液体的典型代表, 质子化甜菜碱阳离子[Hbet]＋与双-三氟甲磺酰亚胺阴离子[Tf2N]－之间存在着较复杂的氢键相互作用, 这种氢键相互作用会对离子液体的熔点、黏度、电导率等物理性质产生不同程度的影响[18]. 因此对[Hbet][Tf2N]离子液体中阴阳离子对的氢键相互作用模式、微观结构等与宏观性质之间关系的研究显得十分必要. 本研究以气态质子化甜菜碱阳离子和双三氟甲磺酰亚胺阴离子形成的离子液体[Hbet][Tf2N]为研究体系, 讨论阴阳离子相互作用的微观机制、氢键相互作用能、电荷分布等电子结构信息, 同时利用AIM方法得到的电子密度拓扑信息深入探讨[Hbet]＋和[Tf2N]－之间氢键相互作用本质. 与已有的实验和理论相比较, 探讨阴阳离子对的微观结构和宏观性质之间的关系, 从而为离子液体的功能化设计提供理论指导, 使其更好地应用于金属离子的选择性萃取及反萃过程.1 计算方法利用B3LYP方法, 在6-311＋G(d,p)水平上对[Hbet]＋阳离子和[Tf2N]－阴离子单体以及形成的气态阴阳离子对[Hbet][Tf2N]进行几何构型优化. 计算氢键相互作用能、NBO分析、自然布居分析(NPA)等电子结构信息. 氢键相互作用能∆E的计算利用公式:ClusterDonor Acceptor(kJ/mol)2625.5[(a.u.)(a.u.)(a.u.)]E EE E＝－ －(1)值得注意的是, 由于[Hbet]＋和[Tf2N]－形成离子对后相应单体构型变化较大, 尤其是[Tf2N]－阴离子, 在计算过程中详细考虑了单体结构的形变能(deformation energy). 公式(1)中, E Cluster为优化后阴阳离子对的能量,E Donor和E Acceptor分别为阴阳离子对中相应单体, 即质子给体和受体的能量. 同时我们进行了零点振动能校正∆E ZPE, 利用Boy和Bernardi[19]方法考虑了基组叠加误差∆E BSSE. 在优化结构的基础上, 对[Hbet][Tf2N]进行自然键轨道分析(NBO), 探讨阴阳离子轨道相互作用对氢键稳定化能的贡献. 所有的电子结构计算工作都是利用Gaussian98和Gaussian03程序完成的.另外, 根据Bader的AIM (Atoms in molecules)理论[20], 利用AIM2000程序对[Hbet][Tf2N]体系进行了电子密度拓扑分析, 讨论了电子密度、拉普拉斯量与氢键强弱的关系, 进一步分析[Hbet][Tf2N]体系氢键相互作用的本质.2 [Hbet]＋和[Tf2N]－之间的氢键相互作用2.1 [Hbet]＋和[Tf2N]－单体的几何结构及静电势能面图1给出了B3LYP/6-311＋G(d,p)方法优化得到的[Hbet]＋单体的两种稳定构型, 以及相应的静电势能面示意图. [Hbet]＋两种构型的不同主要表现在羧基基团的O-C-O-H二面角上, 其中构型[Hbet]＋_C(1)中O-C-O-H的二面角为0°, 是顺式构型; 构型[Hbet]＋_C(2)中O-C-O-H的二面角为－180°, 为反式构型. 能量计算表2684化学学报V ol. 69, 2011图1 B3LYP/6-311＋G(d,p)优化得到的[Hbet]＋单体的几何结构, 电荷布居分析(NPA)以及相应的静电势能面示意图. 颜色越深, 电荷密度越大Figure 1 The stable conformers of the isolated [Hbet]＋ cation, and the natural population analyses (NPA). The corresponding electrostatic potential surfaces for them are presented明, [Hbet]＋_C(1)构型比[Hbet]＋_C(2)构型更加稳定, 能量相差37.55 kJ/mol. 同时计算得到在顺式构型[Hbet]＋_C(1)中, 羧基C＝O双键与O—H键之间的偶极矩为2.427 D, 而在反式构型为7.195 D, 这与石景等[21]报道的结果相一致. 石景等认为在羧基基团顺式构型中, 羧基C＝O双键与O—H键之间的偶极矩比反式构型小, 顺式构型更加稳定. 静电势能面示意图中颜色越深, 电荷密度越大; 反之, 电荷密度越小. Kitaura和Epstein 等[22,23]曾经报道氢键相互作用是以静电作用为主. 由此, 氢键作用的强弱与质子给体和受体所带电荷的大小密切相关. 对于[Hbet]＋阳离子, 静电势能面示意图显示羧基上的H原子周围颜色较深, 正电荷密度较大, 容易与质子受体相互作用形成氢键, 这和电荷布局NPA计算的结果相一致(Supporting information, SI, 表1). NPA 计算表明构型[Hbet]＋_C(1)和[Hbet]＋_C(2)中O(1)—H中氢原子的正电荷最大, 分别为0.515和0.490. 另外, 静电势能面图和NPA计算也都表明[Hbet]＋与阴离子发生相互作用时, 和N原子相连的烷基氢同样具有较大的正电荷, 能够参与氢键的形成. 如[Hbet]＋_C(1)构型中C(2)—H, C(3)—H, C(4)—H和C(5)—H的电荷分别为0.243, 0.231, 0.227和0.255. 毫无疑问, 相比烷基氢来说, 与O(1)相连的氢原子更容易与阴离子形成强的氢键相互作用.利用B3LYP/6-311＋G(d,p)方法优化双-三氟甲基磺酰亚胺阴离子[Tf2N]－, 也得到两种稳定构型[Tf2N]－_C(1)和[Tf2N]－_C(2), 如图2所示. [Tf2N]－_C(1)构型中C-S-S-C的二面角是56.63︒, 为顺式构型; [Tf2N]－_C(2)构型中相应的二面角是174.95︒, 是反式构型. 能量计算表明[Tf2N]－两种构型中反式构型较为稳定, 顺式构型能量较高, 但两者能量相差很小, 考虑了零点能校正之后能量差只有3.15 kJ/mol. 这进一步表明[Tf2N]－阴离子具有构象易变性, 与已有文献报导相一致. Fujii等[24]通过对离子液体[emim][Tf2N]的研究发现在液态下阴离子[Tf2N]－顺反两种构型均衡并存; Maggel等[25]则认为离子液体在液态时[Tf2N]－的反式构型占优势, 在固态时[Tf2N]－主要以顺式构型存在. 图2也给出了[Tf2N]－两种构型的静电势能面示意图, 该图明显表明S＝O双键中氧原子周围颜色最深, 负电荷密度最大, 最容易受到氢质子的进攻; C—F键中的F原子虽然具有较大的电负性, 但静电势能面周围颜色较浅, 负电荷密度相对较小. 利用B3LYP/6-311＋G(d,p)方法计算的[Tf2N]－单体NPA 数值(SI, 表1)给出类似结果, S＝O双键中O原子所带负电荷最大, 如[Tf2N]－_C(1)构型S(1)＝O中两个氧原子的NPA分别为－0.915和－0.913. 该构型中和C(2)原子相连的三个F原子的NPA为－0.354, －0.345和－0.359. 另外, [Tf2N]－两种构型中N原子所带负电荷非常大, 分别为－1.207和－1.199, 也会与阳离子形成较强的氢键相互作用.2.2 [Hbet]＋与[Tf2N]－相互作用的理论研究2.2.1 几何结构从[Hbet]＋和[Tf2N]－的单体结构可知, 阴阳离子之间的氢键相互作用应该较为复杂.我们利用B3LYP/6-311＋G(d,p)方法优化了[Hbet]＋和[Tf2N]－形成的气态离子液体阴阳离子对[Hbet][Tf2N], 得到势能面上具有代表性的六种稳定构象(图3). 计算结果表明形成离子对后两种单体都发生了明显的形变. 与[Hbet]＋表1 B3LYP/6-311＋G(d,p)水平计算得到的[Hbet][Tf2N]体系中氢键相互作用的能量(kJ/mol)Table 1Interaction H-bond energies of [Hbet][Tf2N] complexes by B3LYP/6-311＋G(d,p) (kJ/mol )Complex I II IIIIVVVI ∆E－334.20 －397.39 －396.92 －352.66 －341.25 －318.61∆E ZPE－331.36 －391.06 －391.39 －349.45 －338.18 －314.98∆E BSSE－322.13 －389.07 －382.09 －341.25 －328.62 －308.46、No. 22吴 阳等：质子化甜菜碱阳离子与双三氟甲磺酰亚胺阴离子相互作用的理论研究2685图 2 B3LYP/6-311＋G(d,p)优化得到的[Tf 2N]－单体的几何结构、电荷布居分析(NPA)以及相应的静电势能面示意图. 颜色越深, 电荷密度越大Figure 2 The stable conformers of the isolated [Tf 2N]－ anion, and the natural population analyses (NPA). The corresponding electro-static potential surfaces for them are presented图3 B3LYP/6-311＋G(d,p)水平优化得到的[Hbet][Tf 2N]体系的6种稳定构型及阴阳离子对的主要键长和键角(键长: Å, 键角: ︒) Figure 3 Optimized complexes of [Hbet][Tf 2N], and key cation-anion distances and angles, calculated at the B3LYP/6-311＋G(d,p) level. All distances are in Å, and all angles are in degrees单体相比, 6种构型中参与形成氢键后的[Hbet]＋中O(1)—H 键的键长都有所增大, 如构型I 中O(1)—H 的键长为0.999 Å, [Hbet]＋单体中相应的键长为0.972 Å. 这是由于氢质子参与氢键的形成, 原来的O —H 共价键的强度被削弱. 显然, O(1)—H 键的键长增加得越多, 则形成的氢键越强. 构型V 中O(1)—H 键长增大的最多, 从0.972到1.016 Å, 该处形成的氢键相互作用应该较大. [Tf 2N]－阴离子由于其结构具有较大的易变性, 形成离子对后[Tf 2N]－结构更是发生了不同程度的变化, 其中较为明显的就是[Tf 2N]－中二面角O —N —S —O 的变化. 构型II 中, 二面角O(6)—N(2)—S(1)—O(4) (序号参见图2)为－109.91°, 相较其单体的二面角(－119.11°)增大9.2°; 构型III 中, 二面角O(5)—N(2)—S(1)—O(3)为165.45°, 相较其单体的二面角(171.96︒)增大6.51°. 另外参与形成氢键的S ＝O 键键长也发生了不同程度的变化, 构型II 和构型III 中参与形成氢键的S(2)＝O(6)和S(1)＝O(3)分别增长了0.019和0.020 Å, 表明阴离子参与形成了较强的氢键相互作用.离子液体中气态阴阳离子对相互作用时, 通常离子对之间形成的氢键个数越多, 氢键键长越短, 构型越稳定. 对于我们所得到的[Hbet][Tf 2N] 6种稳定构型中, 如图3所示, 阴阳离子间都形成了氢键, 有的是单氢键, 有的是双氢键. 实验上, Nockemann 等[26]得到了离子液体[Hbet][Tf 2N]的晶体结构, 其结构参数最接近于我们计算得到的构型I . 构型I 中阴阳离子全部为反式构型, 阳离子[Hbet]＋通过O(1)—H 与阴离子[Tf 2N]－中S ＝O 键发生相互作用, 形成单氢键, 键长为1.643 Å. 同样形成单氢键的还有构型V , 该构型中反式阳离子[Hbet]＋中2686化学学报V ol. 69, 2011O(1)—H与反式阴离子[Tf2N]－中N原子形成了氢键相互作用, 键长为1.694 Å. 尽管[Tf2N]－中的N原子夹在四个S＝O中, 但是由于其具有较强的负电荷, 仍可和阳离子形成较强的氢键相互作用. 构型II, III, IV都形成了明显的双氢键, 其中构型II和III中阴阳离子也全部为反式结构, 构型II中的两个氢键是由[Hbet]＋阳离子中的O(1)—H和C(3)—H与[Tf2N]－阴离子中两个不同的S＝O键形成的, 氢键键长分别为1.694和2.014 Å. 从图3中可见, 构型IV中的两个氢键是[Hbet]＋的O(1)—H和C(4)—H分别与 [Tf2N]－中两个不同的S＝O形成的, 氢键离子[Tf2N]－中不同的S＝O形成两个较强的氢键, 氢键键长分别为 1.704和 2.080 Å. 构型III则是由[Hbet]＋中的O(1)—H与C(2)—H与[Tf2N]－中S＝O和中心N原子形成氢键, 键长分别为1.760和2.181 Å, 其结构与构型II类似, 区别在于构型IV中的阳离子为顺式结构, 很显然我们就会想到, 构型II和IV的能量是否也非常接近呢? 从下面的能量分析我们就会看到, 构型IV远远没有构型II稳定, 可见对于阳离子来说, 反式构型参与形成的阴阳离子对更加稳定. 构型VI虽然也形成了双氢键, 但明显不同于其它构型, 顺式[Hbet]＋_C(1)中羧基基团远离反式[Tf2N]－_C(2)阴离子, 氢键是由阳离子中C(3)—H和C(4)—H与阴离子S＝O和N形成, 键长分别为2.178和2.193 Å. 从静电势能面可知, 烷基氢的酸性要远远小于羧基氢, 因而构型VI应该是不太稳定.2.2.2 氢键相互作用能量表1给出了氢键相互作用能量∆E, 经过零点振动能校正以及考虑基组重叠误差后的相互作用能∆E ZPE和∆E BSSE. 由于[Hbet]＋和[Tf2N]－单体的结构特点, 在计算六种阴、阳离子氢键相互作用能量时, 我们考虑了单体的形变能. 计算结果表明, 具有双氢键构型的II和III 具有最大的氢键相互作用能, ∆E BS S E的数值分别为－389.07和－382.09 kJ/mol, 反式阳离子[Hbet]＋中的羧基氢和[Tf2N]－中的O(＝S)原子形成了强的氢键相互作用, 另外[Hbet]＋中的烷基氢与[Tf2N]－中的O(＝S)或N 原子形成的氢键对阴阳离子的稳定化能也起到了较大的作用. Binnemans等[15]利用B3LYP/TZVP对[Hbet][Tf2N]体系进行了初步计算, 得到最稳定的构型类似我们计算的构型I I I,其相互作用能量为－386.5 kJ/mol. 与构型II具有相似结构的IV虽然也具有双氢键的结构, 其阴阳离子对间的氢键相互作用能为－341.25 kJ/mol, 比构型II小大约40 kJ/mol. 从图3中可以看出, 其主要原因为构型IV中的阳离子[Hbet]＋中的羧基为顺式结构, 在该结构中, 由于O(2)(＝C(1))的位置, 使其与阴离子之间的排斥变大, 羧基氢(O(1)—H)与烷基氢不能与阴离子形成强的氢键相互作用. 而反式阳离子[Hbet]＋中的羧基氢与C(2)—H, C(3)—H在同一侧, 极易和阴离子共同作用形成强的氢键相互作用. 构型IV虽然也是双氢键结构, 但是很显然该构型不稳定, 其双氢键是由[Hbet]＋中的烷基氢和[Tf2N]－中的O(＝S)及N原子形成的, 酸性最大的[Hbet]＋中羧基氢没有参与形成氢键, 考虑了BSSE校正后的能量为－308.46 kJ/mol. 构型I和V只有单氢键形成, 相互作用能量较小, ∆E BSSE分别为－322.13和－328.62 kJ/mol, 比最稳定的构型能量小60 kJ/mol左右. 由此可见, 反式[Hbet]＋构型中的羧基氢、烷基氢都易于和阴离子形成强的氢键相互作用, 而阴离子中容易接受质子给体的则为O(＝S)和N原子, 这与我们静电势能面的分析结果相一致. 优化得到的六种[Hbet][Tf2N]构型的稳定化能顺序为: II＞III ＞IV＞V＞I＞VI.熔点是离子液体的重要特性之一, 和阴阳离子之间的相互作用和分子堆积密切相关[27]. 虽然目前对于离子液体的熔点还没有确切的规律可循, 但是一般认为阴阳离子间静电相互作用以及离子间 vdW作用是决定离子液体熔点大小的主要因素[28,29], 有时静电作用占主要因素, 有时vdW作用占主要因素, 有时两者之间相互制约. 我们利用B3LYP/6-311＋G(d,p)方法计算的[Hbet][Tf2N]体系, 考虑了BSSE校正和形变能后最稳定构型的氢键相互作用能为－389.07 kJ/mol. Tsuzuki等[30]利用MP2/6-311G(d,p)方法讨论了[emim][Tf2N]体系, 其中最稳定构型的阴阳离子间相互作用能为－329.70 kJ/mol, 比[Hbet][Tf2N]体系的氢键相互作用能小了约60 kJ/mol. 毫无疑问, 这是由于[Hbet]＋阳离子中羧基氢具有更大的酸性, 能够和阴离子形成很强的氢键相互作用, 而在[emim]＋阳离子中, C(2)—H的酸性虽然也比较大, 但其所带正电荷远远小于[Hbet]＋中的羧基氢[31]. 实验上测得[emim][Tf2N]体系的熔点为－13 ℃, 电导率为8.8×10－3 S/cm[32,33]. 由此推断[Hbet][Tf2N]体系应该具有更高的熔点和较小的电导率, 这和已有实验结论基本一致, 实验上测得[Hbet][Tf2N]的熔点为57 ℃[15]. 最初Abott等[13]利用胆碱阳离子([Chol]＋)和[Tf2N]－合成离子液体, 用于金属氧化物的溶解和萃取, 实验测得[Chol][Tf2N]离子液体的熔点为30 ℃[26]. 我们利用B3LYP/6-311＋G(d,p)方法优化了[Chol][Tf2N]体系, 得到类似于[Hbet][Tf2N]最稳定构型II的结构(SI, 图1), 其中[Chol]＋中的羟基氢和烷基氢分别和[Tf2N]－的O(＝S)和N原子形成了双氢键, 考虑了BSSE校正后的阴阳离子相互作用能为－338.11 kJ/mol. 比较[Chol][Tf2N]和[Hbet][Tf2N]体系, [Chol][Tf2N]阴阳离子间氢键相互作用小, 熔点低, 这是由于羟基氢的酸性小于羧基氢的酸No. 22 吴阳等：质子化甜菜碱阳离子与双三氟甲磺酰亚胺阴离子相互作用的理论研究2687性. 对于 [emim][Tf2N], [Chol][Tf2N]和[Hbet][Tf2N]体系, 阴阳离子体积相对不大, 离子液体的熔点主要取决于阴阳离子间的静电相互作用. 虽然[Chol][Tf2N]离子液体熔点较低, 流动性较好, 但是羟基和金属氧化物之间的相互作用较差, 远远没有羧基的配位能力强. 因而Binnemans等[15]利用质子化甜菜碱代替胆碱合成离子液体, 提高对金属离子的溶解和萃取能力. 为了研究不同的羧基功能化阳离子对离子液体性质及相互作用模式产生的影响, 目前我们正系统地对阳离子进行功能化修饰, 并和[Tf2N]－形成阴阳离子对结构, 探讨阳离子构型及取代基的变化对离子液体的疏水性、熔点、黏度、与金属离子配位能力等的影响, 以实现对金属离子选择性的萃取分离.2.2.3 正则电荷布居分析(NPA)众所周知, 较为弥散的电荷分布是离子液体的一个显著特点. 为了更加深入地研究[Hbet]＋与[Tf2N]－形成的离子液体阴阳离子对中电荷分布、电荷转移等对氢键结构及相互作用能量的贡献, 我们利用B3LYP/6-311＋G(d,p)方法计算了6种稳定构型的正则电荷布居分析(NPA). 表2列出了气态阴阳离子对部分原子的NPA数值、相应的电荷转移值和偶极矩. 单体[Tf2N]－具有很高的电荷分散性, 其反式构型的偶极矩数值很小, 0.225 D (SI, 表1), 这正是有[Tf2N]－参与形成的离子液体熔点相对较低的主要原因. 相对于单体, 形成阴阳离子对后[Hbet]＋和[Tf2N]－的电荷分布都发生了一定的变化, 如构型II中O(1)—H, C(2)—H和O(6)的NPA分别为0.540, 0.272和－0.990, 相应单体中的NPA为0.490, 0.243和－0.915; 构型IV中O(1)—H, C(2)—H和O(3)的NPA 分别为0.537, 0.292和－0.980, 相应单体中的NPA为0.490, 0.243和－0.924. [Hbet]＋和[Tf2N]－形成阴阳离子对后, 由于电荷的重新分布, 在阴阳离子间发生了电荷的转移, 电子从[Tf2N]－阴离子流向[Hbet]＋阳离子. [Hbet]＋阳离子得到的额外电子主要分布在O(1)—H, O(1), O(2)和C(2)—H上, 从[Tf2N]－流出的电子主要来源于氧原子和氮原子上. 6种稳定构型, 电荷转移的数量分别为0.066, 0.074, 0.088, 0.068, 0.084和0.042. 从计算的结果可以看到, 电荷转移最多的结构是构型III, 这相对于传统离子液体阴阳离子间电荷转移的数值要小的多, 如计算得到的[bmim]Cl和[mmim]Cl中阴阳离子间的电荷转移分别是0.16和0.22[34,35]. 最近我们又考察了氨基酸离子液体的电荷转移, 其数值平均为0.12[31]. 由此可见, 对于基于[Tf2N]－的离子液体体系, 电荷转移较小的原因是 [Tf2N]－体系中O, S, N等电负性较大的原子的存在, 同时由于其结构的相互平衡制约, 使得电荷分散, 导致在形成阴阳离子对时电荷转移较小. 表2中也给出了计算得到的6种稳定构型的偶极矩, 10.984～表 2 利用B3LYP/6-311＋G(d,p)方法得到的[Hbet][Tf2N]稳定构型和相应单体的部分原子电荷布居(NPA), 以及电荷转移数值(CT)aTable 2 The natural population analysis (NPA) of [Hbet][Tf2N] complexes and the corresponding monomers, and the charge transfers(CT) by the B3LYP/6-311＋G(d,p) method aI II III IV V VI O(1)—H 0.540 0.524 0.523 0.537 0.541 0.503O(1) －0.695 －0.663 －0.660 －0.688 －0.705 －0.678C(1) 0.818 0.797 0.974 0.800 0.814 0.799O(2) －0.606 －0.610 －0.608 －0.598 －0.604 －0.574N(1) －0.344 －0.340 －0.340 －1.230 －0.344 －0.343C(2) －0.271 －0.319 －0.312 －0.287 －0.268 －0.267C(2)—H 0.272 0.287 0.295 0.292 0.264 0.249C(3)—H 0.230 0.258 0.261 0.250 0.227 0.278C(4)—H 0.255 0.252 0.254 0.256 0.257 0.273C(5)—H 0.255 0.243 0.249 0.259 0.256 0.267O(3) －0.891 －0.875 －0.968 －0.980 －0.888 －0.936O(4) －0.990 －0.991 －0.858 －0.868 －0.878 －0.882O(5) －0.873 －0.931 －0.945 －0.954 －0.979 －0.942O(6) －0.973 －0.980 －0.868 －0.875 －0.870 －0.880N(2) －1.189 －0.180 －1.266 －1.230 －1.272 －1.271CT 0.066 0.074 0.088 0.068 0.084 0.04219.055 10.984 12.170 15.008 20.344 16.573a The labels of atoms are referred to Figures 1, 2.2688化 学 学 报 V ol. 69, 201120.344 D, 其中构型II 的偶极矩最小只有10.984 D, 其阴阳离子形成氢键的相互作用能最大. 尽管我们计算的分子偶极矩数值较大, 但是在液态体系中, 每个阴离子周围都被阳离子包围, 这样就会降低极化效应, 使得离子液体的熔点降低[34]. 2.2.4 AIM 分析Bader 的AIM 理论被认为是判断氢键存在及其强弱的有力工具, 已经被广泛应用到对各种氢键体系的讨论中[20]. 其中BCP 点(bond critical points)处的电荷密度ρBCP 用来表示原子间成键的强弱, 电荷密度越大, 表明该处的氢键作用越强, 反之氢键作用越弱. BCP 点处电子云密度的拉普拉斯值Laplacian (∇2ρBCP )则用来判断原子间相互作用的性质, 若Laplacian (∇2ρBCP )的值为正值, 表明原子间的作用以静电作用为主; 若Laplacian (∇2ρBCP )的值为负值, 表明以共价键为主[36,37]. 另外, 还有研究表明BCP 点处电子的能量密度H BCP 能够更好地说明非键相互作用的本质[38], H BCP 是电子动能密度G (r )和电子势能密度V (r )之和, G (r )和V (r )遵循局域Virial 理论:22(/4)2()()m V G r V r ρ －＝＋ (2) H BCP ＞0表示两个原子间的相互作用以静电相互作用为主, H BCP ＜0则以共价相互作用为主.利用AIM2000程序对[Hbet][Tf 2N]离子液体阴阳离子对的六种构型进行了AIM 的计算. 表3列出了6种构型在BCP 点处的电子密度ρBCP 、拉普拉斯值∇2ρBCP 以及相应的电子能量密度H BCP . 从计算结果看出6种构型的表3 AIM2000方法计算得到的键临界点处的电荷密度ρBCP (30e/a ), 拉普拉斯值∇2ρBCP (50e/a ), 能量密度H BCP (a.u.)a Table 3 Electron density ρBCP (30e/a ), its Laplacian ∇2ρBCP(50e/a ), and energy density H BCP (a.u.)ρBCP∇2ρBCPH BCP I O(1)—H …O(5) 0.0468 0.1511 －0.0045 II O(1)—H …O(6) 0.0397 0.1352 －0.0016C(3)—H …O(4) 0.0121 0.0489 0.0021 III O(1)—H …O(3) 0.0421 0.1372 －0.0027C(2)—H …N(2) 0.0272 0.0851 0.0013 IV O(1)—H …O(5) 0.0372 0.1254 －0.0010C(4)—H …O(3) 0.0167 0.0581 0.0019 V O(1)—H …N(2) 0.0528 0.1056 －0.0111VIC(3)—H …N(2) 0.0194 0.06080.0018 C(4)—H …O(5) 0.0150 0.04520.0015aThe labels of atoms are referred to Figures 1, 2.电子密度ρBCP 在0.01～0.053之间, 相对于传统的氢键电子密度(ρBCP 在0.002～0.04之间), 都形成了较强的氢键相互作用. 计算得到电子云密度的拉普拉斯值∇2ρBCP 全部为正值, 即[Hbet]＋和[Tf 2N]－形成的阴阳离子对的氢键结构中静电作用占主导地位. 另外, 从表3中看到O —H …O (O —H …N)之间相互作用的电子能量密度H BCP 为负, 表明其非键作用有部分的共价性, 而C —H …O (C —H …N)之间作用的H BCP 全部为正, 说明了其静电相互作用为主的性质. 2.2.5 轨道相互作用分析利用B3LYP/6-311＋G(d,p)方法讨论[Hbet][Tf 2N] 6种构型中轨道相互作用对氢键稳定化能的贡献. 在NBO 分析中, 自然键轨道对离子对稳定性的贡献可以通过二级微扰理论进行预测[39]. 质子给体NBO(i )轨道和质子受体NBO(j )轨道之间的稳定化能量E (2)可以通过下面的方程求解[40]:2(,)(2)ij ij iF i j E E q εε∆＝＝－ (3)其中q i 是给体轨道占据电子数, εi 和εj 是轨道能量, F (i , j )矩阵单元. 表4给出[Hbet][Tf 2N]六种构型的稳定化能E (2).对于[Hbet][Tf 2N] 6种离子对构型, 其稳定化能主要来源于[Tf 2N]－中O 原子(S ＝O)的孤对电子和[Hbet]＋羧基基团O —H 反键轨道之间的相互作用, lp(O)→σ*(O(1)—H). 如构型I , II , III 中羰基O 原子的孤对电子与O(1)—H 反键轨道的相互作用较大, 分别为53.371, 46.275和43.974 kJ/mol, 表明构型I , II , III 之间氢键的稳定化能主要来源于lp(O)→σ*(O(1)—H)之间的相互作用. 相对于这三种稳定构型, 构型IV 和VI 的稳定化能较小, 构型IV 的lp(O)→σ*(O(1)—H)和构型VI 的lp(O)→σ*(C(3)—H)的E (2)值分别为30.418和17.071 kJ/mol, 此外, 构型V 的lp(N)→σ*(O(1)—H)数值较大, 为127.361 kJ/mol, 原因是N 原子带有最多的负电荷, 但是计算其相互作用能发现相对于其它几种构型, 构型V 并不稳定存在, 原因是阴阳离子发生相互作用时阴离子中只有N 原子与阳离子中的H 原子形成一个氢键, 而其它氧原子与阳离子中的H 原子相距较远, 并未形成氢键相互作用. 此外在表4中我们可以看出, 稳定构型II , III 的lp(O)→σ*(C(3)—H)及lp(N)→σ*(C(2)—H)的E (2)数值同样较大, 这说明我们所研究的气态离子液体的稳定性是由形成的所有氢键的稳定性共同决定的.。