整体柱
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内容摘要 ............................................................................................................................... I Abstract ................................................................................................................................ II 1 前言 ................................................................................................................................ 1
3.1 钛胶整体柱的形貌 ..................................................................................................... 14 3.2 影响钛胶基质整体柱的因素 ..................................................................................... 15 3.3 钛胶整体柱的表征 ..................................................................................................... 22 4 总结与展望 .................................................................................................................. 24
参考文献 ............................................................................................................................ 26 致谢 .................................................................................................................................... 32
II
1 ห้องสมุดไป่ตู้言
1.1 高效液相色谱研究概况 食品是人类赖以生存的基础之一，同时也是国家稳定和社会发展所必须关注的 重点。食品安全监测也变得越来越重要，高效液相色谱在食品中的应用已经越来越 广泛，如测定肉制品中的亚硝酸盐含量等。高效液相色谱仪是分析化学中最常用的 一种设备，目前主要的应用都集中在生物化学、天然药物、合成药物、临床药物代 谢等领域内，新的固定相和液相色谱分离模式的研究一直都非常活跃，为拓宽液相 色谱的应用范围提供了理论和实践的基础 [1] 。 高效液相色谱仪器一般由输液系统、进样器、色谱柱、检测器和计算机控制系 统(工作站)组成，制备型仪器还配有馏份收集系统 [ 2 ] 。其中最重要的一部分就是高 效液相色谱柱，它被认为是色谱仪的心脏。高效液相色谱柱种类繁多，从不同角度 可以分为很多种类。如果按照填料的不同可以分为填充柱和整体柱两类，其中整体 柱是近年来出现的研发关注点 [ 3] 。如果按照色谱柱的内径进行分类，又可以分为纳 米级柱、毛细管柱、分析级柱和制备级柱等;如果按照柱子的长度进行分类，可以分 为 20、30、35、50、75、100、125、150 和 250mm 柱，前四种一般用于快速分析。 早在 60 年代就开始了关于高效液相色谱整体柱的研究。Kubin [ 4 ] 领导的实验小 组就曾经将其用于蛋白质的分离，但是由于所制备的色谱柱通透性差，分离效果还 不如传统的填充基质的色谱柱。因此整体柱的一系列缺陷曾经一度使整体色谱柱研 究的进展停滞不前，但是随着科学的进步和时代的发展，新技术的产生打破了这一 局面。使得整体柱的研究工作又一次受到了广泛的关注。 Hjerten 教授所领导的实 验小组首先研制出了可以用于液相色谱的整体柱 [58] ，之后更多的科学家都陆续开 始了这方面的研究 [915] ，更有很多科学家对整体柱的研究进展进行综述 [16-19] ，为我
1.1 高效液相色谱研究概况 ............................................................................................... 1 1.2 高效液相色谱整体柱的分类 ....................................................................................... 2 1.3 无机整体柱的制备方法 ............................................................................................... 4 1.4 钛胶基质整体柱的发展现状 ....................................................................................... 6 2 实验部分 ........................................................................................................................ 9
内容摘要 钛胶整体固定相色谱填料的机械强度较高、化学稳定性好、而且表面性 质独特。可是由传统方法制得的钛胶整体材料测得的粒径分布范围宽、比表面积较 小、表面理化性质不良等诸多的缺点。本论文以钛酸四异丙酯、正丙醇、冰乙酸、 盐酸、去离子蒸馏水和 N，N-二甲基-甲酰胺为主要反应原材料，通过溶胶-凝胶法， 制得有均匀孔结构、比表面积较大、粒径均匀、表面物理化学性质良好的钛胶整体 材料。借助比表面积及孔径分布仪、生物显微镜等手段对合成整体材料的形貌、表 面物理化学性质进行了表征，实现了钛胶整体材料的制备。实验结果表明：所制的 钛胶整体柱，结构规则，机械强度较高，稳定性较好，BET 比表面积为 85.98m2/g， Langmuir 比表面积为 110.23m2/g，平均孔直径为 11.10nm，累计孔体积为 0.24ml/g。 关键词 二氧化钛整体柱；HPLC；溶胶-凝胶法
I
Abstract
Advantages of titanium gel monolithic stationary phase chromatographic
packing has good chemical stability, high mechanical strength, the unique surface properties. However, according to the conventional method for preparing a titanium gel stationary phase in the presence of small surface area, broad particle size distribution, poor physical and chemical nature of the surface. The paper by the sol-gel method, tetraisopropyl titanate, n-propanol, acetic acid, hydrochloric acid, deionized distilled water and N, N-dimethyl-formamide as the main reaction materials, obtain a uniform pore structure, large specific surface area, particle size uniformity, good physical and chemical properties of the surface of the titanium glue the whole material.With the specific surface area and pore size distribution analyzer, biological microscopes and other means of morphology, surface physical and chemical properties of synthetic materials were characterized by a whole to achieve the overall preparation of the titanium plastic materials.Experimental results show that: the prepared titanium gel monolith structure rules, high mechanical strength, good stability, BET specific surface area of 85.98 m2/g surface area of 110.23 m2/g, an average pore diameter of 11.10nm, total pore volume of 0.24ml/g. Keyword Titania monolith HPLC Sol - gel method
2.1 主要试剂与仪器 ........................................................................................................... 9 2.2 钛胶基质整体材料的制备 ........................................................................................... 9 2.3 影响钛胶基质整体柱的因素 ..................................................................................... 10 2.4 钛胶基质整体材料的表征 ......................................................................................... 12 3 结果与讨论 .................................................................................................................. 14
1
们今天的研究奠定了基础。传统的高效液相色谱柱多为填料色谱柱，可以根据填料 的孔径分类， 也可以根据填料微球的直径分类。 整体柱(Monolithic column)又称为整 体固定相(Monolithic stationary phase)、连续床(Continuous bed)、棒柱(Rod)等 [ 20] 。 整体柱除了具有传统填充色谱柱的优点外，还可以省去色谱柱的填充过程，使得制 备填充物和装柱两个过程合二为一。所以整体柱的研究必然是一个新的热点。 1.2 高效液相色谱整体柱的分类 整体柱基本可以分为有机整体柱和无机整体柱两个大类。 1.2.1 有机整体柱 有机聚合物整体柱在制备方面选材范围广，适用的 pH 值范围宽，与硅胶整体柱 相比具有制备过程简单的优点，在近些年得到了迅速的发展。制备过程通常是将单 体混合物及致孔剂注入到空柱中， 经热、 紫外光或γ -射线引发使单体混合物在柱体 内聚合，然后用合适的溶剂除去柱体内的致孔剂和残留的单体 [ 21] 。根据有机聚合物 整体柱在制备过程中所选用的单体以及交联剂的不同可以将其分为不同种类，具体 如下 [ 22] 1.2.1.1 聚甲基丙烯酸酯类整体柱 聚甲基丙烯酸酯类整体柱主要以甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)、2-丙烯酰胺-2甲基丙烷-1-磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸丁酯(BMA) 、甲基丙烯酸酯为功能单体，以 亚甲基双甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂，以甲醇、正丙 醇、环己醇、1，4-丁二醇、壬醇等一种或几种混和醇为致孔剂 [ 23, 24-26] 。在制备过程 中，可以通过改变单体和致孔剂的比例以及种类来达到制备不同功能的整体柱的目 的。 1.2.1.2 聚丙烯酰胺类整体柱 该类整体柱采用的单体有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-异丙
内容摘要 ............................................................................................................................... I Abstract ................................................................................................................................ II 1 前言 ................................................................................................................................ 1
3.1 钛胶整体柱的形貌 ..................................................................................................... 14 3.2 影响钛胶基质整体柱的因素 ..................................................................................... 15 3.3 钛胶整体柱的表征 ..................................................................................................... 22 4 总结与展望 .................................................................................................................. 24
参考文献 ............................................................................................................................ 26 致谢 .................................................................................................................................... 32
II
1 ห้องสมุดไป่ตู้言
1.1 高效液相色谱研究概况 食品是人类赖以生存的基础之一，同时也是国家稳定和社会发展所必须关注的 重点。食品安全监测也变得越来越重要，高效液相色谱在食品中的应用已经越来越 广泛，如测定肉制品中的亚硝酸盐含量等。高效液相色谱仪是分析化学中最常用的 一种设备，目前主要的应用都集中在生物化学、天然药物、合成药物、临床药物代 谢等领域内，新的固定相和液相色谱分离模式的研究一直都非常活跃，为拓宽液相 色谱的应用范围提供了理论和实践的基础 [1] 。 高效液相色谱仪器一般由输液系统、进样器、色谱柱、检测器和计算机控制系 统(工作站)组成，制备型仪器还配有馏份收集系统 [ 2 ] 。其中最重要的一部分就是高 效液相色谱柱，它被认为是色谱仪的心脏。高效液相色谱柱种类繁多，从不同角度 可以分为很多种类。如果按照填料的不同可以分为填充柱和整体柱两类，其中整体 柱是近年来出现的研发关注点 [ 3] 。如果按照色谱柱的内径进行分类，又可以分为纳 米级柱、毛细管柱、分析级柱和制备级柱等;如果按照柱子的长度进行分类，可以分 为 20、30、35、50、75、100、125、150 和 250mm 柱，前四种一般用于快速分析。 早在 60 年代就开始了关于高效液相色谱整体柱的研究。Kubin [ 4 ] 领导的实验小 组就曾经将其用于蛋白质的分离，但是由于所制备的色谱柱通透性差，分离效果还 不如传统的填充基质的色谱柱。因此整体柱的一系列缺陷曾经一度使整体色谱柱研 究的进展停滞不前，但是随着科学的进步和时代的发展，新技术的产生打破了这一 局面。使得整体柱的研究工作又一次受到了广泛的关注。 Hjerten 教授所领导的实 验小组首先研制出了可以用于液相色谱的整体柱 [58] ，之后更多的科学家都陆续开 始了这方面的研究 [915] ，更有很多科学家对整体柱的研究进展进行综述 [16-19] ，为我
1.1 高效液相色谱研究概况 ............................................................................................... 1 1.2 高效液相色谱整体柱的分类 ....................................................................................... 2 1.3 无机整体柱的制备方法 ............................................................................................... 4 1.4 钛胶基质整体柱的发展现状 ....................................................................................... 6 2 实验部分 ........................................................................................................................ 9
内容摘要 钛胶整体固定相色谱填料的机械强度较高、化学稳定性好、而且表面性 质独特。可是由传统方法制得的钛胶整体材料测得的粒径分布范围宽、比表面积较 小、表面理化性质不良等诸多的缺点。本论文以钛酸四异丙酯、正丙醇、冰乙酸、 盐酸、去离子蒸馏水和 N，N-二甲基-甲酰胺为主要反应原材料，通过溶胶-凝胶法， 制得有均匀孔结构、比表面积较大、粒径均匀、表面物理化学性质良好的钛胶整体 材料。借助比表面积及孔径分布仪、生物显微镜等手段对合成整体材料的形貌、表 面物理化学性质进行了表征，实现了钛胶整体材料的制备。实验结果表明：所制的 钛胶整体柱，结构规则，机械强度较高，稳定性较好，BET 比表面积为 85.98m2/g， Langmuir 比表面积为 110.23m2/g，平均孔直径为 11.10nm，累计孔体积为 0.24ml/g。 关键词 二氧化钛整体柱；HPLC；溶胶-凝胶法
I
Abstract
Advantages of titanium gel monolithic stationary phase chromatographic
packing has good chemical stability, high mechanical strength, the unique surface properties. However, according to the conventional method for preparing a titanium gel stationary phase in the presence of small surface area, broad particle size distribution, poor physical and chemical nature of the surface. The paper by the sol-gel method, tetraisopropyl titanate, n-propanol, acetic acid, hydrochloric acid, deionized distilled water and N, N-dimethyl-formamide as the main reaction materials, obtain a uniform pore structure, large specific surface area, particle size uniformity, good physical and chemical properties of the surface of the titanium glue the whole material.With the specific surface area and pore size distribution analyzer, biological microscopes and other means of morphology, surface physical and chemical properties of synthetic materials were characterized by a whole to achieve the overall preparation of the titanium plastic materials.Experimental results show that: the prepared titanium gel monolith structure rules, high mechanical strength, good stability, BET specific surface area of 85.98 m2/g surface area of 110.23 m2/g, an average pore diameter of 11.10nm, total pore volume of 0.24ml/g. Keyword Titania monolith HPLC Sol - gel method
2.1 主要试剂与仪器 ........................................................................................................... 9 2.2 钛胶基质整体材料的制备 ........................................................................................... 9 2.3 影响钛胶基质整体柱的因素 ..................................................................................... 10 2.4 钛胶基质整体材料的表征 ......................................................................................... 12 3 结果与讨论 .................................................................................................................. 14
1
们今天的研究奠定了基础。传统的高效液相色谱柱多为填料色谱柱，可以根据填料 的孔径分类， 也可以根据填料微球的直径分类。 整体柱(Monolithic column)又称为整 体固定相(Monolithic stationary phase)、连续床(Continuous bed)、棒柱(Rod)等 [ 20] 。 整体柱除了具有传统填充色谱柱的优点外，还可以省去色谱柱的填充过程，使得制 备填充物和装柱两个过程合二为一。所以整体柱的研究必然是一个新的热点。 1.2 高效液相色谱整体柱的分类 整体柱基本可以分为有机整体柱和无机整体柱两个大类。 1.2.1 有机整体柱 有机聚合物整体柱在制备方面选材范围广，适用的 pH 值范围宽，与硅胶整体柱 相比具有制备过程简单的优点，在近些年得到了迅速的发展。制备过程通常是将单 体混合物及致孔剂注入到空柱中， 经热、 紫外光或γ -射线引发使单体混合物在柱体 内聚合，然后用合适的溶剂除去柱体内的致孔剂和残留的单体 [ 21] 。根据有机聚合物 整体柱在制备过程中所选用的单体以及交联剂的不同可以将其分为不同种类，具体 如下 [ 22] 1.2.1.1 聚甲基丙烯酸酯类整体柱 聚甲基丙烯酸酯类整体柱主要以甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)、2-丙烯酰胺-2甲基丙烷-1-磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸丁酯(BMA) 、甲基丙烯酸酯为功能单体，以 亚甲基双甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂，以甲醇、正丙 醇、环己醇、1，4-丁二醇、壬醇等一种或几种混和醇为致孔剂 [ 23, 24-26] 。在制备过程 中，可以通过改变单体和致孔剂的比例以及种类来达到制备不同功能的整体柱的目 的。 1.2.1.2 聚丙烯酰胺类整体柱 该类整体柱采用的单体有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-异丙