木质素化学

二、 木质素的化学反应
(1)季铵型木质素胺 (1)季铵型木质素胺 阳离子性强，可在酸性、中性、 阳离子性强 ， 可在酸性 、 中性 、 碱性介质中 使用，合成和应用较多。 使用，合成和应用较多。 合成法：将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺、 合成法 ： 将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺 、 二乙胺、三甲胺、 二乙胺 、 三甲胺 、 三乙胺或类似的胺反应生 成叔胺或季铵中间体； 成叔胺或季铵中间体 ； 后者与木质素在碱性 反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。 反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。 三乙胺5 ｇ，环氧氯丙烷46ｇ 水 ｇ，环氧氯丙烷 例：三乙胺 0ｇ，环氧氯丙烷 ｇ,水50 ｍ 加热回流2.5 h，此反应液与 ｌ加热回流 ，此反应液与50%的NaOH 的 溶液40ｇ 水 溶液 ｇ,水50 ml，木质素 ，木质素10.7ｇ混合反应 ｇ混合反应3 h生成季铵型木质素胺。 生成季铵型木质素胺。 生成季铵型木质素胺
用于乳化沥青,但要添加Ｎ 用于乳化沥青,但要添加Ｎ-烷基季铵盐 协助乳化。 协助乳化。
二、 木质素的化学反应
CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH → CH3COCH2 CH2N(CH3)2
二、 木质素的化学反应
(3)伯胺型木质素胺 (3)伯胺型木质素胺 木质素与丙烯腈反应生成腈乙基木质 素 后者还原（ 后者还原（金属钠和乙醇还原 ）生 成伯胺型木质素胺。 成伯胺型木质素胺。 木质素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核 加成 可做造纸、 可做造纸、钻井流体的添加剂以及废 水处理的絮凝剂
一 、 木质素的物理性质
6.热性质 除了酸木质素和铜胺木质素外， 除了酸木质素和铜胺木质素外， 原本木质素和大多数 分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点， 分离木质素是热塑性高分子物质 ， 无确定的熔点， 具 有玻璃态转化温度（ 有玻璃态转化温度（T ）或转化点，且较高。 g 或转化点，且较高。 玻璃态转化温度（ 是玻璃态和高弹态之间的转变。 玻璃态转化温度（ Tg） 是玻璃态和高弹态之间的转变。 温度。低于T 时为玻璃态，温度在T 之间为高弹态， 温度 。低于 Tg 时为玻璃态， 温度在 Tg-Tf 之间为高弹态， 温度高于T 时为粘流态。 温度高于Tf时为粘流态。 当温度低于玻璃态转化温度（ 当温度低于玻璃态转化温度 （ Tg） 时 ， 链段运动被冻 结为玻璃态固体。随着温度升高， 结为玻璃态固体 。 随着温度升高 ， 高分子热运动能量 增加。达到玻璃态转化温度（ 增加 。 达到玻璃态转化温度 （ Tg） 时 ， 分子链段运动 加速，形变迅速， 加速 ， 形变迅速 ， 出现无定形高聚物力学状态的玻璃 转变为粘流态， 态转化区.当温度高于T 态转化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性 流动。 流动。
一 、 木质素的物理性质
木质素与酚类和芳香胺的显色反应
酚类 显色 芳香胺 显色
苯酚 邻、间甲酚 对甲酚 邻、间硝基苯酚 对硝基苯酚 对二羟基苯 间苯二酚 均苯三酚
ห้องสมุดไป่ตู้
蓝绿 蓝 橙绿 黄 橙黄 橙 紫红 红紫
α-萘胺 苯胺 邻硝基苯胺 间、对硝基苯胺 磺胺酸 对苯二胺 联苯胺 喹啉
绿蓝 黄 黄 橙 黄橙 橙红 橙 黄
二、 木质素的化学反应
木质素分子结构中存在着芳香基、 木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟 醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、 基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭 双键等活性基团 ⇒ 氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、 氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、 磺化、烷基化、卤化、硝化、 磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝 共聚等化学反应。 共聚等化学反应。
一 、 木质素的物理性质
制备方法不同，相对密度也不同， 制备方法不同，相对密度也不同， 如松木乙二醇木质素是1.362 1.362， 如松木乙二醇木质素是1.362，松 木盐酸木质素是1.348 1.348。 木盐酸木质素是1.348。 3.光学性质 3.光学性质 木质素结构中没有不对称碳， 木质素结构中没有不对称碳，没 有光学活性，云杉铜胺木质素的 有光学活性， 折光率为1 61， 折光率为1.61，表明木质素的芳 香族性质。 香族性质。
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中 愈创木基乙基甲醇的氯化 氯水中) 氯水中
二、 木质素的化学反应
木质素的氯化
二、 木质素的化学反应
2.硝化反应 硝化反应 位置： 对位效应。 位置：邻、对位效应。 亲电试剂： 亲电试剂：NO2+ 副反应： 脱出甲氧基、 对位侧链； 副反应 ： 脱出甲氧基 、 对位侧链 ； 氧 化：邻醌
木质素化学与利用
木质素的性质） （第三章 木质素的性质）
材料科学与工程学院 方桂珍
一 、 木质素的物理性质
1.颜色
原本木质素是白色或接近无色的物质. 2.相对密度 相对密度大约在1.35—1.50之间。 测定时不同的液体，数据不同，如水 测定，松木硫酸木质素：1.451，苯测 定 1 . 436 。 云杉 二 氧 六 环 木 质 素 ： 为 1.38，用二氧六环作比重液测定为 1.391。
7.木质素的相对分子量及其分布 木质素的相对分子量及其分布 分离木质素的相对分子量：几千到几万， 分离木质素的相对分子量：几千到几万， 原本木质素能达到几十万。 原本木质素能达到几十万。 与分离方法有关。 与分离方法有关。
一 、 木质素的物理性质
影响因素： 影响因素： （1）木质素的降解 ） （2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。 ）木质素的缩合，特别在酸性条件下。 （4）木质素在溶液中易变性。 ）木质素在溶液中易变性。 分散度都大于2， 是三维网状结构， 分散度都大于 ， 是三维网状结构 ， 一般直链形结构分散度在2左右 左右。 一般直链形结构分散度在 左右。 在电子显微镜下（ 在电子显微镜下 （ SEM）， 木质素为 ） 球形或块形。 球形或块形。
二、 木质素的化学反应
季铵型木质素胺合成
二、 木质素的化学反应
（2）仲胺与叔胺型木质素胺 ） 木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、 木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、 反应 苯甲醛等进行曼尼希 manich反应合成仲 胺或叔胺型木质素胺。 胺或叔胺型木质素胺。
manich反应 胺类化合物、醛和含有活泼氢 反应: 胺类化合物、 反应 的化合物缩合时， 的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代 的反应 .
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的硝化反应
二、 木质素的化学反应
3.与甲醛反应（methylolation） 与甲醛反应（ 与甲醛反应 ）
均相: 均相 碱木质素溶于NaOH溶液 pH=11, 加 溶液, 碱木质素溶于 溶液 入甲醛, ℃反应120 min。 入甲醛 80℃反应 。 多相: 多相 用四氢呋喃溶解碱木质素后, 用四氢呋喃溶解碱木质素后 加入甲 装入固体催化剂, 醛, 装入固体催化剂 在80℃反应 ℃反应120 min。 。
一 、 木质素的物理性质
无定形聚合物的温度无定形聚合物的温度-形变曲线 区域（ ）：玻璃态 区域（ ）：玻璃态与高弹态转变区 玻璃态； 玻璃态与高弹态转变区； 区域（1）：玻璃态； 区域（2）：玻璃态与高弹态转变区； 区域（ ）：高弹态 高弹态； 区域（3）：高弹态； 区域（ ）：高弹态与粘流态转变区 区域（ ）：粘流态 高弹态与粘流态转变区； 区域（4）：高弹态与粘流态转变区； 区域（5）：粘流态
二、 木质素的化学反应
木质素苯丙烷结构单元
二、 木质素的化学反应
（一）、芳香核取代反应 卤代反应(亲电取代， 1.卤代反应(亲电取代，) 反应能力： 反应能力：Cl+ > Br+ > I+ 位置： 对位效应。 位置：邻、对位效应。 紫丁香基： 愈疮木基： 紫丁香基：2.6位；愈疮木基：5.6位 缓和条件：芳香核取代； 缓和条件：芳香核取代； 激烈条件：侧链反应。 激烈条件：侧链反应。 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化： 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化： 邻醌
一 、 木质素的物理性质
4.燃烧热 燃烧热值是比较高的， 燃烧热值是比较高的 ， 如无灰份的云杉盐 酸木质素的燃烧热110kJ/g， 110kJ/g 酸木质素的燃烧热 110kJ/g， 硫酸木质素的燃 烧热109 kJ/g。 109. 烧热109.6kJ/g。木材大于草类木质素燃烧热 5.溶解度 原本木质素是不溶于任何溶剂的。 原本木质素是不溶于任何溶剂的。 Brauns和有机溶剂木质素可溶于二氧六环 和有机溶剂木质素可溶于二氧六环、 Brauns 和有机溶剂木质素可溶于二氧六环 、 吡啶、甲醇、乙醇、丙酮及稀碱中( 吡啶 、 甲醇 、 乙醇 、 丙酮及稀碱中 (加入少量 的水),不溶于乙醚。 ),不溶于乙醚 的水),不溶于乙醚。 碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中， 碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中 ， 木质素磺酸盐可溶于水。 木质素磺酸盐可溶于水。
二、 木质素的化学反应
木质素与甲醛
二、 木质素的化学反应
4. 木质素胺 ( lignin amine) 木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基 位的活泼氢原子， 的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich） 位的活泼氢原子 与胺发生曼尼希（ ） 反应， 木质素与氨及衍生物反应生成木质素。 反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。 胺 ( lignin amine) 。 木质素胺又称作阳离子木质素。 木质素胺又称作阳离子木质素。 反应条件： 反应条件： 碱性水溶液、有机溶剂(醇类 二氧六环等)， 醇类、 碱性水溶液、有机溶剂 醇类、二氧六环等 ，以 及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压， 及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度 25°C～100°C。 ° ～ ° 。
一 、 木质素的物理性质
8.显色反应 显色反应 （1）显色原因： ）显色原因： 发色基团：苯环共轭的羰基、 发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯 助色基团：酚羟基和醇羟基。 助色基团：酚羟基和醇羟基。 150种以上的显色反应 ， 显色剂包括醇 、 种以上的显色反应， 种以上的显色反应 显色剂包括醇、 芳香胺、杂环和一些无机物。 酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。 （2）用途： ）用途： 用于木质素的定性(Mäule反应 和定量分 反应)和定量分 用于木质素的定性 反应 析。木材染色
高碘酸盐木质素 高碘酸盐木质素 二氧六环木质素（相对低分子量） 二氧六环木质素（相对低分子量） 高碘酸盐木质素 二氧六环木质素（相对低分子量） 木质素磺酸盐
193 127 146 179 134 235
一 、 木质素的物理性质
高聚物的玻璃态转化温度（ 与植物种类、 高聚物的玻璃态转化温度 （ Tg） 与植物种类 、 分离方法、相对分子量有关， 分离方法 、相对分子量有关 ，玻璃态转化温度 与木质素分子量之间成正比。 （ Tg） 与木质素分子量之间成正比 。 含水率也 有较大影响。 有较大影响。 作用： 作用：
一 、 木质素的物理性质
各种分离木质素的玻璃态转化温度（ 各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg）
树种 分离木质素 玻璃态转化温度/℃
干燥状态
吸湿状态（水 分%） 115（12.6） 90（27.1） 72（7.1） 92（7.2） 128（12.2） 78（7.2） 118（21.2）
云杉 云杉 云杉 云杉 桦木 杨木 针叶树
二、 木质素的化学反应
伯胺型木质素胺合成
二、 木质素的化学反应
(4)多胺型木质素胺 (4)多胺型木质素胺 引入多个胺基，提高分子的水溶性， 引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲 水性和疏水性趋于平衡。 水性和疏水性趋于平衡。 结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂, 结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂, 性能优良。 性能优良。 合成方法：木质素270.9ｇ，30%的甲醛水 合成方法：木质素270.9ｇ，30%的甲醛水 270.9ｇ，30% 溶液37. 2ml, 乙烯胺100 多胺87.6 100ｇ 87.6ｇ 溶液37. 2ml, 乙烯胺100ｇ,多胺87.6ｇ ml水中混合 回流2 水中混合, 在350 ml水中混合, 回流2h得到多胺型木 质素胺。 质素胺。