氧化工艺

硅酸钠：Na2SiO3可以写成Na2O · 2 SiO 高岭石：Al2(Si2O5)(OH)4 Al2O3 · 2SiO2 · 2O 2H 钙长石：CaAl2SiO6 CaO · 2O3 · 2 Al SiO
高岭石
2、二氧化硅膜的用途
（1） 表面钝化 A 保护器件的表面及内部——二氧化硅密度非常高，非 常硬，保护器件免于沾污、损伤和化学腐蚀。
硅 胶 及 硅 胶 产 品
硅酸盐
☆硅酸盐是构成地壳岩石的主要成分，自然界中存在 的各种天然硅酸盐矿物，约占地壳质量的5%。 ☆硅酸盐种类很多，多数难溶于水，只有钾、钠盐是 可溶的。硅酸钠(Na2SiO3)溶液俗称水玻璃，又叫泡花碱。
☆硅酸盐结构很复杂，通常可用二氧化硅和金属氧化 物的形式来表示其组成。
B：减少硅表面及氧化层的结构缺陷
③ 气源：
气态气源: Cl2 HCl 液态气源: 三氯乙烯C2HCl3（TCE） 氯仿CHCl3（TCA） 都为剧毒物； 半导体工业常用HCl，液态也用氯仿。
④ Cl-Si-O复合体：
SiO2/Si界面过渡区存在大量过剩的Si，其中硅键并未饱 和，所以可以通过反应生成Cl-Si-O复合体。 Si-O键能（870kJ/mol）> Si-Cl键能（627kJ/mol），所 以在高温下，有氧和水汽存在时，会使Cl-Si键离解。
快速加热工艺（RTP）
快速加热工艺主要是用在离子注入后的退火，目的是消除由于 注入带来的晶格损伤和缺陷。传统上的退火工艺由炉管反应炉来 完成。
普通退火消除缺陷的同时又会带来一些其他的负面影响，比如 ，掺杂的再分布。这又是不希望发生的。这就使得人们在寻找其 它的退火方式，这个方式仍是快速加热工艺。 RTP工艺是基于热辐射原理，参见下图
其中：tox 为氧化层厚度；L1 和L2 是特征距离，C1 和 C2是比例常数。
硅的氧化系数
干氧 温度(℃) A(μm) B(μm2/h) τ(h) A(μm) B(μm2/h) 湿氧
800
920 1000
0.37
0.235 0.165
0.0011
0.0049 0.0117
9
1.4 0.37
—
0.5 0.226
④ 网络形成剂
⑤ 本征二氧化硅 无杂质的二氧化硅
二氧化硅的性质
二氧化碳（CO2） 存在 结构
空气 分子晶体，存在CO2分子。 无色气体，熔、沸点低，微溶于 水 CO2+ H2O ⇋H2CO3 CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O
二氧化硅(SiO2)
存在于岩石中，硅石、石英、 水晶、硅藻土 原子晶体，不存在SiO2分子
查表得知， o C时，A=0.50 m，B=0.203 m 2 /h 920 to 2 At0 (0.1 m)2 +0.5 m 0.1 m = =0.295h 2 B 0.203 m /h 据公式tox 2 Atox B(t )有： A A 2 4 B(t ) tox =0.48 m 2 注意：A tox，这种情况下不能用近似法。
物理性质
与水反应
与NaOH反应
坚硬难熔的固体，不溶于水。
不反应 SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
与酸反应
与CaO反应
不反应 CO2+ CaO =CaCO3
只与HF反应 SiO2 + CaO ===CaSiO3
二氧化硅的性质
二氧化碳（CO2）
与盐反应
CO2+ Na2CO3+H2O==2NaHCO3 CO2+ Na2SiO3 +H2O== Na2CO3+H2SiO3↓ CO2+C ===2CO CO2+2Mg===C+2MgO
灯型系统 石英托盘 工艺气体 排气 口 十字钨灯 晶圆
干燥压缩 空气通道
工艺气体 进气 口
门
循环 水 入口 传感 器
纵向钨灯
过滤 器 管型高 温计
晶圆感应 高温 计
由示意图可看出，加热源（十字钨灯）在晶园 的上面，这样晶园就可被快速加热。热辐射偶合进入 晶园表面并快度到达工艺温度，由于加热时间很短， 晶园体内温度并未升温，这在传统的反应炉内是不可 能实现的。用这个工艺进行离子注入后的退火，就意 味着晶格破坏修复了，而掺入杂质的分布没有改变。 RTP技术不只是用在“退火工艺”，对于MOS栅 极中薄的氧化层的生长是自然而然的选择，由于器件 尺寸越来越小的趋势使得加在晶园上的每层的厚度越 来越薄，厚度减少最显著的是栅极氧化层。先进的器 件要求栅极厚度小于0.01微米。如此薄的氧化层对于 普通的反应
B 禁锢污染物——落在晶圆上的污染物（主要是移动的离 子污染物）在二氧化硅的生长过程中被禁锢在二氧化硅膜 中，在那里对器件的伤害最小。
（2） 掺杂阻挡层（作为杂质扩散的掩蔽膜） 选择二氧化硅的理由： A 杂质在二氧化硅中的运行速度 低于在硅中的运行速度 B 二氧化硅的热膨胀系数与硅接 近
二氧化硅起掩蔽作用的条件： A：D二氧化硅<<D硅 B：二氧化硅膜有足够的厚度 对于B、P、As等元素，D二氧化硅 <<D硅，因此二氧化硅可以 作为杂质扩散的掩蔽膜。
—
0.203 0.287
1100
1200
0.09
0.04
0.027
0.045
0.076
0.027
0.11
0.05
0.51
0.72
其中：τ是考虑到自然氧化层的因素，250Å左右。
计算在120分钟内，920℃水汽氧化（640Torr）过程中生长 的二氧化硅层的厚度。假定硅片在初始状态时已有1000埃的 氧化层。
1.
干氧法：硅和分子氧反应生成SiO2
特点：氧化速度慢，但氧化层致密。
2. 水汽氧化：硅和水汽反应生成SiO2
特点：氧化速度快，但氧化层疏松。
3. 湿氧法：硅同时和氧分子及水汽反应生成SiO2
特点：氧化速度介于干氧和水汽氧化之间。
（1）干氧氧化
气源：干燥氧气，不能有水分。
适用：较薄的氧化层的生长，例如MOS器件的栅极。
（5）热氧化系统
氧化系统由四部分组成：
① ② ③ ④
气源柜 炉体柜 装片台 计算机控制系统
（1）热氧化系统
水平炉管反应炉 最早使用也一直延续至今。主 要用在氧化、扩散、热处理及各 种淀积工艺中。 水平炉管反应炉 的截面图如下： 整个系统包含 反应室、温度 控制系统、反 应炉、气体柜 、清洗站、装 片站等
自然氧化层
1. 迪尔－格罗夫模型在薄氧化层范围内不适用。
2.
3.
在薄氧化阶段，氧化速率非常快，其氧化机理至今仍然
存在争议，但可以用经验公式来表示。 由于薄氧化阶段的特殊存在，迪尔－格罗夫模型需要用 τ 来修正。
薄氧阶段的经验公式
dtox B tox / L1 tox / L2 C1e C2e dt 2tox A
D0：氧化剂在SiO2中的扩散系数。 F2 ：氧化剂扩散通过已生成的二氧化硅到达SiO2/Si界面的 扩散流密度。
Ks：表面化学反应速率常数
F3 ：SiO2/Si界面处，氧化剂和硅反应生成新的SiO2 层的反 应流密度。
假设氧化过程为平衡过程，且氧化气体为理想气体， 则平衡态下应有： F1 = F2 = F3
缺点：
原理：
Si + 2H2O SiO2 + 2H2
>1000度
干氧氧化和水汽氧化的比较：
（3）湿氧氧化
（4）掺氯氧化
① 诱因：
薄的MOS栅极氧化要求非常洁净的膜层，如果在 氧化中加入氯，器件的性能和洁净度都会得到改 善。
A：减弱二氧化硅中的移动离子（主要是钠离 ② 作用： 子）的沾污影响
◆硅酸钠 Na2SiO3 Na2O· 2 SiO
◆高岭石
Al2(Si2O5)(OH)4
Al2O3· 2SiO2· 2O 2H
硅酸盐组成的表示方法
硅酸盐的种类很多，结构也很复杂，通常可用 二氧化硅和金属氧化物的形式来表示其组成。 表示方法：金属氧化物写在前面，再写SiO2， 最后写H2O；氧化物之间用“·”隔开。
几个概念
① 桥键氧原子
位于四面体之间，为两个硅原子 所共有的氧原子称桥键氧原子。
② 非桥键氧原子
只与一个四面体（硅原子）相连的氧 原子称非桥键氧原子。它还能接受一 个电子以维持八电子稳定结构。 桥键氧越少，非桥键氧越多，二氧化硅网络就越疏松。 通常的二氧化硅膜的密度约为2.20g/cm3
③ 网络调节剂
迪尔－格罗夫氧化模型
NG NGS NOS NS 度 tox
hG: 气相质量转移系数
气体内部氧化剂浓度 SiO2表面外侧氧化剂浓度 SiO2表面内侧氧化剂浓度 SiO2/Si界面处氧化剂浓 SiO2薄膜的厚度
F1：氧化剂由气体内部传输到气体和氧化物界面的粒子流密度，即单位 时间通过单位面积的原子数或分子数。
⑤ Na+的中性化：
4 热氧化机制
（1） 基本机理 Si（固态）+ O2 （气态） SiO2 （固态）（>1000 ℃） 热氧化是在Si/SiO2 界面进行，通过扩散与化学反应 实 现 。 O2 或 H2 O 在 生 成 的 二 氧 化 硅 内 扩 散 ， 到 达 Si/SiO2界面后再与Si反应。 结果：硅被消耗而变薄，氧化层增厚。 生长1μm厚SiO2约消耗0.45μm厚的硅 dSi =0.45dSiO2
水晶晶体
美丽的玛瑙
石英玻璃坩埚
石 英 光 导 纤 维
二氧化硅的结构
Si O Si O O Si O
O
Si
O
O
O
Si O Si O
O
Si O
O
O
Si O
O
Si
O
O SiO2的立体结构
SiO2的平面结构
A 微电子工艺中采用的二氧化硅薄膜是非晶态， 是四面体网状结构。 B 长程无序但短程有序。
二氧化硅(SiO2)
SiO2+ CaCO3===CaSiO3 +CO2↑
弱氧化性
SiO2+ 2C===Si + 2CO↑
硅酸（组成复杂，一般用H2SiO3表示）
硅酸
硅酸不能由SiO2制取，只能通过可溶性硅 酸盐制取。硅酸不溶于水，是一种弱酸，它的 酸性比碳酸还要弱。 CO2+ Na2SiO3 +H2O==Na2CO3+H2SiO3↓ 2HCl+ Na2SiO3 ==2NaCl+H2SiO3↓ 硅酸部分脱水可形成硅胶。 nH2SiO3===H2n-2kSinO3n-k+kH2O
第六章 氧化工艺
二氧化硅的基本特性 二氧化硅膜的用途 二氧化硅膜的制备方法 热氧化机制 热氧化系统
硅的氧化物及硅酸盐构成了地壳中大部 分的岩石、沙子和土壤、约占地壳总量 的90%以上。
二氧化硅(SiO2)
二氧化硅广泛存在 于自然界中，与其 他矿物共同构成了 岩石。天然二氧化 硅也叫硅石，是一 种坚硬难熔的固体。
原理： 氧化剂扩散到SiO2/Si界面与硅反应。 Si + O2 SiO2
>1000度
随着氧化层的增厚，氧气扩散时间延长，生 长速率减慢。
（2）水汽氧化
气源：气泡发生器或氢氧合成气源
① 气泡发生器 缺点： A：水温易波动 B：气泡发生器可能成为污染源
② 氢氧合成氧化 优点： A：容易得到干净和干燥的气体 B：气体流量精确可控 因此②是LSI和VLSI中比较理想的氧化技术 易爆炸性（解决办法：氧气过量）
于是有氧化层厚度与时间的关系：
当
时有：
当
时有：
（3） 热氧化生长的两个阶段 ① 线性阶段
当
时有： 简记为：
tox=B/At
② 抛物线阶段（生长逐渐变慢，直至不可源自文库受）
当
时有：
简记为：
t ox Bt
B/A被称为线性速率系数；而B被称为抛物线速率系数
硅（100）晶面干氧氧化速率与氧化层厚度的关系
源区 消声器
中央区
装载区
氧化 炉管
比例 控制器
温度 O
平区 距离
快速升温反应炉
随着晶园尺寸越来越大，升温降温时间会增加，成本也越来越 高。解决这个问题的手段就是确保最大批量，但这又会减慢流程 。为了解决这个问题，引进了快速升温、小批量生产的反应炉， 这就是大功率加热的小型水平炉。通常反应炉每分钟升温几度， 而快速升温反应炉每分钟升温十几度。小容量的低效率缺陷由快 速的反应时间来补偿。
2. 如果需要得到更厚的氧化层，必须在氧气气氛中加热。
3. 硅的氧化反应是发生在Si/SiO2界面，这是因为：Si在
SiO2中的扩散系数比O的扩散系数小几个数量级。
热生长氧化法优点：致密、纯度高、膜厚均匀等；
缺点：需要暴露的硅表面、生长速率低、需要高温。
2、热氧化生长方法
热氧化生长方法是最常用的得到二氧化硅薄膜的方法。 分类： （1）干氧氧化 （2）水汽氧化 （3）湿氧氧化 （4）掺氯氧化
（3） 绝缘介质 SiO2介电性质良好： ① IC器件的隔离和多层布线的电隔离
②
MOSFET的栅电极
③
MOS电容的绝缘介质
3 二氧化硅膜的制备方法
氧化工艺的定义
在硅或其它衬底上生长一层二氧化硅膜。
制备二氧化硅膜的方法有：热生长氧化法、化学气 相沉积等。但目前主要使用的还是热生长氧化法。
1. 硅暴露在空气中，则在室温下即可产生二氧化硅层，厚 度约为250埃。