热力学函数间的关系

则T = 1000 K， rG1000 = 61900 Jmol-1>0
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
M N ( y )x ( x )y
G r m,2 30820J mol-1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
(2) 若温度变化范围大，△H随温度变化而改变
Cp写成温度的函数 Cp = a bT cT2 …… 产物与反应物恒压热容之差为
rCp = a bT cT2 ……
则
r H
= H0
+
T
0 rC pdT
H0
三、Maxwell 关系式
例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
解：对理想气体， pV nRT
p nRT /V
(
p T
)V
nR V
(UV )T T(Tp )V p
T
nR V
p
0
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
三、Maxwell 关系式
（2）求等温条件下，H 随 p 的变化关系
例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。
解：对理想气体， pV nRT
p nRT /V
V nR
( T
)p
p
H ( p )T
V
T ( V T
)p V
T
nR p
0
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
三、Maxwell 关系式
例3证明：( T
V
V ) p ( p
p )T ( T )V
1
并以理想气体验证上式的正确。
第十一节 热力学函数间的关系
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
函数间关系的图示
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
一、热力学基本关系式
得 dF SdT pdV
一、热力学基本关系式
(4) dG SdT Vdp 根据定义式 G H TS
取全微分：
dG dH TdS SdT 将 dH TdS Vdp 代入
得dG SdT Vdp
总结：热力学四个基本关系式
(1) dU TdS pdV
(2) dH TdS Vdp
(3) dF SdT pdV
( S
)p
p
( U V
)S
( F V
)T
从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
H G V ( p )S ( p )T
F
G
S
( T
)V
( T
)P
三、Maxwell 关系式
全微分的性质
设函数Z的独立变量为x，y， Z具有全微分性质
z z(x, y)
Z
Z
dZ ( x )y dx ( y )x dy Mdx Ndy
R V
则
T V p ( V ) p ( p )T ( T )V
1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
对于一个化学反应：自一个温度反应的rG1求另一温度的rG2
dG SdT Vdp
G T
P
S
在温度T时 G H TS
因此
G T
P
G H T
两边同时除以T
1 T
G T
P
G T2
rHm不随温度而变化试求上述反应在600℃进行时的rGm
解：由于温度变化不大，可将rHm视为常数，由公式：
G2 G1
T2
T1
T2 T1
H T2
dT
rGm2 T2
rGm1 T1
1 r H m (T2
1 )
T1
rGm,2 1.400105 1.966105( 1 1 )
873
298
873 298
（1）求在等温条件下U随V的变化关系
已知基本公式 dU TdS pdV
等温对V求偏微分
U ( V )T
S
T( V
)T
p
S ( V )T
不易测定，根据Maxwell关系式
S
p
( V
)T
( T )V
求得
U
p
( V
)T
T( T
)V
p
只要知道气体的状态方程，就可得到
(
U V
)T
值，即等温时热
力学能随体积的变化值。
对于定组成只作体积功的封闭系统 存在 dU Q pdV
若系统经历可逆过程 dS Q T
代入上式即得 dU TdS pdV
(1)
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、 不作非体积功的封闭系统。
注意理解： 在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的
物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学 关系式与过程是否可逆无关。
3
2 N 2 (g) 2 H 2 (g) NH 3 (g)
已知，在298K各种气体均处于100kPa时，rH298 = －46.11kJ，
rG298 = 16.45kJ，试求1000K时的rGm值
解答：查表可知 Cp = 25.46 18.33 103T 2.05 10-7T2
则
r Hm
H0
(1) dU TdS pdV
( T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
( V S
)p
(3) dF SdT pdV
S
p
( V
)T
( T )V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)p
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的 偏微商。
三、Maxwell 关系式
一、热力学基本关系式
(2) dH TdS Vdp
根据定义式 H U pV
取全微分：
dH dU pdV Vdp
将 dU TdS pdV 代入
得 dH TdS Vdp
(3) dF SdT pdV
根据定义式 F U TS
取全微分：
dF dU TdS SdT 将 dU TdS pdV 代入
aT
1 2
bT
2
1 3
cT
3
......
式中H0是积分常数，代入吉布斯－亥姆霍兹公式得：
( G T
T
)
H0
aT
1 2
bT 2 T2
1 3
cT 3
p
积分得：
r
GO m ,T
H0
aT
ln T
b T 2 2
c T 3 6
IT
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
氨的合成
1
25.46T
1 2
18
33
103T
2
1 3
2
05
107 T
3
将T = 298 K， rH298 = －46.11kJ代入得： H0 = 39340
rGmO,T 39340 25.46T lnT 9.17103T 2 0.35107T 3 IT
将T = 298 K， rG298 = 16.45kJ代入得：I= 65.5
(4) dG SdT Vdp
适用条件：组成恒定、不 作非体积功的封闭系统的 任何过程。
二、对应系数关系式
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp
(3) dF SdT pdV (4) dG SdT Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出
U
H
T
( S
)V
证： 定量纯气体， V = f (p,T)
V
V
dV
( T
) p dT
(
p
)T dp