热力学函数的基本关系式

U T2
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第22节 麦克斯韦关系式、热力学状态方程
高等数学：
若Z＝f(x，y)，
dZ=
dZ dx
y
dx
dZ dy
x
dy
若Z有连续的二阶偏微商，则必有
y
Z x
y x
x
Z y
x
y
即
2Z 2Z
xy yx
7
1. 麦克斯韦关系式
dU＝TdS－pdV
dU
U S
dS
V
4
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到
8个派生公式：
dU = TdS－ pdV
U S
V
T
U V
S
p
dH = TdS + Vdp
T V H
S p
H p S
dA = －SdT－ pdV
A T
V
S
A V
T
p
dG = －SdT + Vdp
G T
P
S
G P
VII 热力学函数的基本关系式
第21节 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程 第22节 麦克斯韦关系式、热力学状态方程
1
第21节 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程
热力学第一定律 热力学第二定律 由实验直接测定
U、H S、A、G p、V、T
H
U
pV
TS
A
pV
TS
G
H = U + pV A = U－TS G = H－TS
p
③ S、V 广度性质，p、T 强度性质，
同种属性组成分式，无负号；
S p V T T V
不同属性组成分式，有负号。
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2. 热力学状态方程
由
dU＝TdS－pdV
定温下，
U T S p V T V T
由麦克斯韦方程
S p V T T V
dG = －SdT + Vdp
S p
T
V T
p
麦克斯韦关系式 ：表示的是系统在同一状态的两种
变化率数值相等。 9
பைடு நூலகம்
二阶混合偏导数
T p V S S V 麦氏方程记忆法：
T p
S
V S
p
① 对角乘积永远是pV，TS；
② 等式两边分母与外角标互换；
S p
T
V T
则
U T p p
V T T V
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练习：由热力学基本方程出发证明，
H p
T
T
V T
p
V
证明：
dH＝TdS＋Vdp
定温下，等式两边除以dp
H p
T
T
S p
T
V
由麦克斯韦方程
S p
T
V T
p
返回
H p
T
T
V T
p
V
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U T p p V T T V
G=H－TS dG=dH－TdS－SdT
dG= － SdT+Vdp
3
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp 应用条件是： (1) 封闭系统；(2) 无非体积功；(3) 可逆过程。
另外,下面的情况相当于具有可逆过程的条件： (i) 定量纯物质单相系统; (ii) 定量，定组成的单相系统; (iii) 保持相平衡及化学平衡的系统.
S T p
T
T
定容
S CV T V T
S T V
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除了定义式外, 还可以导出四种类型的重要关系式
2
1. 热力学基本方程
封闭系统中， 微小可逆过程：dU=δQr+δWr
δWr ′＝0时，
dS δ Qr T
δWr＝－pdV，
dU=TdS－pdV
H=U+pV
dH=dU+pdV+Vdp
A=U－TS dA=dU－TdS－SdT
dH=TdS+Vdp
dA= － SdT － pdV
H T S V p V T V T V T
麦克斯韦关系式 S p V T T V
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思考：定容或定压下S 随T 的变化率各等于什么？
S(T，p) S(T，V)
由定义式出发
1)由定义式出发
dS Qr C dT
定压
S Cp T p T
U V
dV
S
U=f(S,V)
p T S V V S
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麦克斯韦关系式
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp
p T S V V S
T p
S
V S
p
dA = －SdT－ pdV
S p V T T V
将含熵偏导 转化为易于 测定的含 p,V,T的偏导 数，用于推 导、证明、 演算。
T
V
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2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程
(G / T )
T p
T
G T
G
P
T2
d
x y
ydx xdy y2
dG = －SdT + Vdp
G
S
T p
有
(G / T )
T p
TS G T2
(TS G) T2
H T2
(G / T )
T p
H T2
同理，有
(A/T) T V
H p
T
T
V T
p
V
热力学状态方程，将U(或H)与p,V,T联系起来了。
—— 对实际气体，已知pVT状态方程式，代入，积分 可求ΔU、ΔH。
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典型证明题：
证明： H T p V p V T T V V T
证：由热力学基本方程 dH = TdS + Vdp 定温下等式两边同除以dV，得