第5课理想气体的热力学关系式

（26）
这四个关系式即为著名的麦克斯韦关系。将不可测 的熵的偏微商与可测的状态方程的偏微商联系起来。
小结
Байду номын сангаас
偏导数关系 u h T s v s p u f ( ) s ( )T p v v f g ( )v ( ) p s T T h g ( ) s ( )T v p p
第5课 热力学函数及其普遍 关系式及理想气体热 力学关系式
在热力学第零、第一、第二定律中，分别引进 了三个状态参数T、u、s 。加上压力p、比容v 两个基本状态参数。共有5个基本的状态参数， 再加上焓h、自由能f和自由焓g等三个所谓组合 参数，共有八个常用的状态参数。但只有p、v、 T是易于测量的。因此，有必要导出各参数之间 的函数关系，以便计算其它参数。
1 p ( )v p T
三个系数不是独立的，根据微分循环关系有三个热 系数之间的关系为：
v p kT
( 4 14 )
为表征工质在可逆绝热(定熵)变化中的膨胀(或压缩 )性质,还常应用等熵压缩率(即绝热压缩系数):
1 v k s ( )s v p
( 4 15)
定容比热容和定压比热容
s s ds ( ) v dT ( )T dv T v
运用微分的链式关系，并依照参数关系式（15） 及cv的定义式， s ) v 作如下代换： 可对 ( T
cv s s u ( )v ( )v ( )v T u T T
（A）
s p 依照麦克斯韦关系式（25），有 ( ) T ( ) v v T 代入ds的表达式得出
在准平衡过程中，物质升高一度所吸收 的热量称为物质的热容。单位物质的热 容称为比热容。 q c dT
（32）
热量是过程量，不同过程的比热容具有不同的 数值。通常应用的有定容比热容和定压比热容。 在准平衡过程中，
q du pdv dh vdp
对定容变化， qv du v 而
，因
u cv ( ) v T
（33）
因而
对于定压变化δqp=dhp ,
h cp ( ) p T
（34）
即：定容比热容是比容不变时比内能对温度 的偏导数；定压比热容是压力不变时比焓对 温度的偏导数。
cv和cp是状态函数的偏导数，是热系数。此外，
在物理意义上把它们直接与内能和焓联系起来，可表 明它们在状态函数的研究和计算过程中起着重要的作 用，而不只是用以计算定容或定压过程的热量。 通过热量的测量，cv和cp的数值可以用实验的方 法确定。此外，某些物质比热容的近似值还可以根据 物质结构理论导出。
用易测量的量表达不易测量的量
这些表达式以可测参数p、v、T中的任一对作 独立变量，而且式中只包含p、v、T和可测的 热系数。对于这样的微分式，就可以从实验 中得到所需要的数据进行积分，从而得出以 可测量表达式的熵、内能和焓的计算式，或 制作出它们的数值图表。
熵的一般关系式
1、以T、v作独立变量 以T、v作独立变量时，熵的全微分写成
热力学一般关系是工质热力性质共同性的表达。它具 有普遍性，适用于任何工质，不仅揭露各热力参数间 的内在联系，对工质热力性质的理论研究和实验测试 都有重要意义。本章学习目的：
建立du, dh, ds[不可直接测量]与可测参数 （p,v,T,c）[可直接测量]之间的关系式。 建立比热容与p,v,T参数之间的关系式。 确定定压比热容cp与定容比热容cv之间的关系式。
第一节：二元函数的数学性质
简单系统具有两个独立参数，如选定的两 个独立参数为 x 和 y ，则任意第三个状 态参数 z 是 x 和 y 的函数，即
z f ( x, y )
状态函数的全微分为
z z dz ( ) y dx ( ) x dy x y
（1）
（2）
第二节：热力学基本关系式与特征函数
（15） （16）
可看到，每个表达式中，此状态函数的 两个偏导数各给出了一个状态参数。
u u du ( ) v ds ( )s dv Tds pdv v s h h dh ( ) p ds ( )s dp Tds vdp s p f f df ( ) v dT ( )T dv sdT pdv T v g g dg ( ) p dT ( )T dp sdT vdp T p
于是得
（38）
此即以p、v为独立变量的第三ds方程。
内能的一般关系式
基本热力学关系式（11）是以s、v为独立变 量的内能的全微分式，即
du Tds pdv
（11）
可以看出，除ds外式中其余参数都是可测的 参数，因此只需要将其中的ds按前面导出的
ds方程进行代换，就可得出相应的内能的一
般关系式。
绝热节流系数
焓值不变时温度对压力的偏导数称为绝热 节流系数，或称焦耳-汤姆逊系数，用μJ表 示
T J ( )h p
（35）
绝热节流系数表征绝热节流过程的温度效应， 它的数值可以通过焦耳-汤姆逊实验测定。测出
μJ的数据以后，可以用它来导出工质的状态方
程式。因此在工质热力性质的研究中，μJ是一 个很重要的热系数。
麦克斯韦关系
由于方程（10）～（14）是各特性函数的全微 分表达式，对它们应用全微条件式（3）可分别 得出：
T p ( ) s ( ) v v s
s p （23） ( )T ( ) v T v
s v （24） ( )T ( ) p p T
（25）
v T ( )s ( ) p p s
cv cv p ds dT ( ) v dv dT pdv T T T
（36）
上面得出的熵的全微分表达式中只包含可测的 参数和热系数（其中的偏导数可用相应的热系 数代换）。为表明它是以T、v为独立变量的熵 的全微分式，称之为第一ds方程。
2、以T、p作独立变量 以T、p作独立变量时，熵的全微分写成
第四节 熵、内能和焓的一般关系式
由基本热力学关系式积分得出特性函数，再 用特性函数和它的偏导数组成其它状态函数，似 乎是研究工质热力性质的简捷途径。可是，基本 热力学关系的表达式中都包含有不可测的参数 （如s、u、h），实验不能提供它们积分求解的数 据，因而难于直接用基本热力学关系式积分求解。 为此，可运用前面得到的数学关系和参数间的关 系，对基本热力学关系式作一定的代换，从而得 出完全由可测量表达的熵、内能和焓全微分表达 式，即熵、内能和焓的一般关系式。
v v dv ( ) p dT ( )T dp T p
然后整理得：
v v v du [c p p ( ) p ]dT [T ( ) p p ( )T ]dp T T p
（40）
此即以T、p为独立变量的第二du方程。
将第三ds方程代入式（11），可直接得出 以p、v为独立变量的第三du方程：
热力学基本关系式
对简单可压缩系统 第一定律给出： 第二定律给出： 联合上式得到：
q du pdv
q Tds 1 p ds du dv T T
du Tds pdv
（10） （11）
（10）式是 s ( u , v ) 的全微分，（11）式是 u ( s , v ) 的全微分。虽然上两个式子是在可逆状态下得到的，但 它们对任一平衡态都适用。
当系统由一个平衡态变化到另一个平衡态时，可以 在初、终两态间任意选取一条可逆路径进行积分， 无需顾及实际变化途径和它的可逆性。
h u pv dh du pdv vdp 另外：焓的定义式为：
所以：
dh Tds vdp
（12）
用上面的推导方法，结合自由能定义式 f u Ts 可得
可以直接应用上面导得的式(A)、(B)进行代换，即
cv T s T s ( )v ( )v ( )v ( )v T p p T p c p T s T s ( )p ( )p( )p ( )p T v v T v c p T cv T ds ( ) v dp ( ) p dv T p T v
意义： 1、一阶偏导获得的8个对应系数关系式，把偏微分关系转变为常用的状态参数， 因而十分有用； 2、二阶偏导把不可测量熵的关系转变为可测量的关系，对实验设计有重大意义。 是推导熵、热力学能、焓及比热容的热力学一般关系式的基础。
第三节：热系数
状态方程的偏微商
三个热系数可以由实验直接测定。 有了热系数，积分后可以得出状 态方程，是从实验得到状态方程 的基本方法。
热力学恒等式
一阶
du Tds pdv dh Tds vdp df sdT pdv dg sdT vdp
二阶
麦克斯韦关系式 T p ( ) s ( ) v v s T v ( )s ( ) p p s s p ( )T ( )v v T s v ( )T ( ) p p T
基本热力学关系式是以特定的状态参数为独立 变量的某状态函数的全微分表达式。
特征函数
上述热力学基本关系式的任意一个的偏导数，都 给出一个状态函数或状态参数。 如（11）式是函数 u(s, v) 的全微分，它的两个偏 导数分别给出 T (s, v) 和 p(s, v) ，即
u )v T s u ( )s p s (
将第一ds方程代入式（11）并 整理，得
p du cv dT [ p T ( ) v ]dv T
（39）
这就是以T、v为独立变量的内 能的全微分式，或称第一du方程。
为得出以T、p作独立变量的内能的全微分式，将 式（11）中的ds用第二ds方程代换，并将式中的
dv按以T、p作为独立变量作如下展开：
df sdT pdv
（13） （14）