水泥工艺学第十章 硅酸盐水泥的耐久性

反应为可逆反应，当反应进行到水中的H2CO3 和Ca（HCO3）2 达到浓度平衡时 ，反应会终止。 由于天然水本身含有少量 碳酸轻钙，因而必须有一定量的碳酸与之平衡，所以水中有
一部分碳酸为了与天然水中的碳酸轻钙保持平衡，并不 会与水泥石中的碳酸钙反应，这部分碳酸称为平衡碳酸。
2、结合碳酸和侵蚀碳酸
溶淅性侵蚀：由于淡水的浸淅作用，把已经硬化的水
侵 蚀 类 型
泥组成逐渐溶解带走，导致水泥石结构 遭到破坏。
离子交换性侵蚀：水泥石与侵蚀介质间发生离子交换
反应，生产易溶于水或无胶凝能 力的物质，使水泥石结构破坏。
析晶膨胀性侵蚀：水泥石与侵蚀介质间发生反应，生
成膨胀性产物，在水泥石内部产生 应力，逐渐使水泥石开裂、剥落， 强度下降等破坏。
1、水泥品种：硅酸盐水泥抗冻性好，掺混合材的水泥抗冻 性差。 2、矿物组成：熟料中C3S含量高，可改善抗冻性。 3、水灰比：水灰比大于0.55，抗冻性明显下降；小于0.4， 可制得高抗冻性硬化浆体。 4、养护龄期：一般在养护24小时后再受冻时，抗冻性会提 高，因此水泥在使用过程中防止过早受冻是 很必要的。 5、抗渗性：抗渗性好，抗冻性也好。 6、水泥石孔的结构：孔的大小、孔的分布与开口、连通情 况。
Hale Waihona Puke 物理性破坏。比如在海水中的混凝土制品就会受 到各种作用的侵蚀，包括硫酸盐、镁离子和碳酸 等多种化学侵蚀的综合作用，又有海浪等机械冲 击以及干湿交替和冻融循环等物理作用。 因此，在处理侵蚀问题时，一定要进行深入 细致的研究，综合考虑，作出正确地判别，才能 采取合理的防治措施。
第四节
碱—集料反应
硅酸盐水泥中如果碱含量较多，其寿命还可能 与配制混凝土时所用的集料品种有关，某些混凝 土工程的破坏，是由于碱集料反应所引起。 碱集料反应(简称AAR)是指混凝土原材料中的 碱性物质与活性成分发生化学反应,生成膨胀物质 (或吸水膨胀物质) 而引起混凝土产生内部自膨胀 应力而开裂的现象。
第三节
环境介质的侵蚀
硬化浆体与环境接触时，通常会受到环境介质的影响。 对水泥耐久性有害的环境介质主要有：淡水、酸和酸性 水、硫酸盐溶液和碱溶液；在有害环境介质的侵蚀作用下， 会发生一系列物理化学变化，降低强度，甚至溃裂破坏。 影响水泥侵蚀过程的因素很多，包括水泥品种、熟料矿 物组成、浆体的密实度、抗渗性、侵蚀介质压力、流速、温 度等多种因素。而且多种侵蚀作用同时存在，互相影响，因 此，必须针对侵蚀的具体情况加以综合分析，才能制定切合 实际的防止措施。 对于水泥浆体的侵蚀类型，根据水泥石侵蚀而产生破坏 的破坏形式不同，分为：
1．合理选用水泥品种。
如采用水化产物中Ca（OH）2含量较少的水泥， 可提高对多种侵蚀作用的抵抗能力；采用铝酸三 钙含量低于5%的水泥，可有效抵抗硫酸盐的侵蚀； 掺入活性混合材料，可提高硅酸盐水泥抵抗多种 介质的侵蚀作用。
2．提高水泥石的密实度
水泥石（或混凝土）的孔隙率越小，抗渗能 力越强，侵蚀介质也越难进入，侵蚀作用越轻。 在实际工程中，可采用多种措施提高混凝土与砂 浆的密实度。
三、碳酸侵蚀
在某些工业污水和地下水中常溶解有较多的二氧化碳， 这种水分对水泥石的侵蚀作用称为碳酸侵蚀。
首先，水泥石中的Ca（OH）2与溶有CO2的碳酸水反应，生成 不溶于水的碳酸钙；接着碳酸钙又再与碳酸水反应生成易于 溶于水的碳酸氢钙。当水中含有较多的碳酸，上述反应将不 断进行，从而导致水泥石中的Ca（OH）2不断地转变为易溶的 Ca（HCO3）2而流失，进一步导致其他水化产物的分解，使水 泥石结构遭到破坏。 水中的碳酸根据它在水中所起的作用可分为三种：结合碳 酸、平衡碳酸、侵蚀碳酸。 1、平衡碳酸 CaCO3 + H2CO3 Ca（HCO3）2
本章要点
1、基本定义 耐久性、抗渗性、溶淅性侵蚀、离子交换性侵 蚀、析晶膨胀性侵蚀、碱集料反应等 2、影响水泥抗冻性的主要因素 3、水泥浆体的侵蚀类型 4、耐久性的改善途径
对于溶淅性侵蚀在静水及无压力水的情况下， 由于周围的软水容易被溶出的氢氧化钙所饱和，使 溶出作用停止，所以对水泥石的影响不大；但在流 水及压力水的作用下，水化产物的溶出将会不断地 进行下去，水泥石结构的破坏将由表及里地不断进 行下去。 当水泥石与硬水接触时，水泥石中的氢氧化钙 与重碳酸盐发生反应，生成的几乎不溶于水的碳酸 钙积聚在水泥石的孔隙内，形成致密的保护层，可 阻止水化产物的溶出。
当水中的碳酸含量超过平衡碳酸量时，其中超出的 碳酸一部分和CaCO3 发生反应生成Ca（HCO3）2 ，另一部 分则会用于补充平衡碳酸量，与新生成的Ca（HCO3）2继 续保持平衡 。因此把与CaCO3反应的那部分碳酸称侵蚀碳 酸，与新生成的保持平衡的碳酸称结合碳酸。
四、盐类的侵蚀 1、硫酸盐的侵蚀
通常认为，只有在水泥中的总碱量较高，而同 时集料中又有活性Si02的情况下，才会发生上述 有害反应。由于碱—集料反应而发生破坏的时间 随反应类型、集料活性大小、碱含量、使用环境 等的不同而明显地变化，一般快则一两年，慢则 几十年。其结果造成混凝土耐久性下降,严重时还 会使混凝土丧失使用价值,且由于反应是发生在整 个混凝土中,因此,这种反应造成的破坏既难以预 防,又难于阻止,更不易修补和挽救,故被称为混凝 土的癌症.
3．设置隔离层或保护层。
当侵蚀作用较强或上述措施不能满足要求时， 可在水泥制品（混凝土、砂浆等）表面设置耐腐 蚀性高且不透水的隔离层或保护层。
14、 （1）耐久性、抗渗性、溶淅性侵蚀、离子交 换性侵蚀、析晶膨胀性侵蚀、碱集料反应 （2）水泥浆体的侵蚀类型；影响水泥抗冻性 的主要因素及改善耐久性的途径。
反应类型： （1）碱-氧化硅反应 （2）碱-碳酸盐反应 预防措施： （1）控制水泥中碱的含量 （2）选用非活性骨料 （3）掺入活性混合材 （4）使混凝土保持干燥
第五节
耐久性的改善途径
从各种侵蚀作用的分析可以看出，水泥石被腐 蚀的基本内因为：一是水泥石中存在有易被腐蚀 的组分，如Ca（OH）2与水化铝酸钙；二是水泥石 本身不致密，有很多毛细孔通道，侵蚀性介质易 于进入其内部。因此，针对具体情况可采取下列 措施防止水泥石的腐蚀。
第二节
抗冻性
抗冻性也是硬化浆体的一项重要使用性能。 水泥在寒冷的地区使用时，其耐久性主要决 定于抵抗冻融循环的能力。 水在结冰时，体积有9%增加，而融化后又 会恢复原状，但仍有部分残余，水泥石在经受 反复的冻融循环后，裂纹会越来越大，导致混 凝土严重的破坏。 大量实验证明，影响水泥抗冻性的主要因 素包括：
第一节
抗渗性
指硬化水泥浆体或混凝土抵抗各种有害介质渗透的 能力。 绝大多数有害的流动水、溶液、气体等介质，都 是从水泥石或混凝土中的空隙和裂缝中渗入的，所以 提高抗渗性是改善耐久性的一个有效途径。 硬化水泥浆体的抗渗性一般用渗透系数k来表示。 根据实验测定，渗透系数与浆体的孔隙率成一次 方的正比关系，与孔隙率半径的平分成正比。因此， 孔径的尺寸对抗渗性有着更为重要的影响。尤其是毛 细孔率对抗渗性的影响更明显。而毛细孔率的大小受 水灰比和水化龄期的影响。
第十章
硅酸盐水泥的耐久性
硬化水泥浆体在一定环境条件下长期保持质量 和使用功能稳定的性质称为耐久性。 在建筑工程和水泥制品中，通常要求水泥有较 好的耐久性。 影响耐久性的因素很多，但抗渗性、抗冻性以 及对环境介质的抗蚀性则是衡量水泥耐久性的三 个主要方面。另外，在某些特定场合，碱集料反 应也是引起水泥石破坏的重要因素。
二、一般酸性水的侵蚀
水泥的水化产物呈碱性，因此酸类对水泥石一般都会有 不同程度的侵蚀作用，其中侵蚀作用最强的是无机酸中的 盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸及有机酸中的醋酸、蚁酸和乳 酸等，它们与水泥石中的Ca（OH）2反应后的生成物，或 者易溶于水，或者体积膨胀，都对水泥石结构产生破坏作 用。例如盐酸和硫酸分别与水泥石中的Ca（OH）2作用， 反应生成的氯化钙易溶于水，生成的石膏继而又产生硫酸 盐侵蚀作用。
硫酸盐侵蚀是由于水中溶有一些易溶的硫 酸盐，它们与水泥石中的氢氧化钙反应生成硫酸 钙，硫酸钙再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应 生成钙矾石，体积急剧膨胀（约1.5倍），使水泥 石结构破坏。
2、镁盐锓蚀
主要是氯化镁和硫酸镁与水泥石中的氢氧化 钙起复分解反应，生成无胶结能力的氢氧化镁及 易溶于水的氯化镁或生成石膏导致水泥石结构破 坏，可见，硫酸镁对水泥石起镁盐与硫酸盐双重 侵蚀作用。
环境介质侵蚀作用示意图
一、浆体组分的溶解及浸析
水泥属于典型的水硬性胶凝材料，本应该有足够的抗 水性，但其抗水性仅仅是针对硬水而言，当水泥石长期与 软水相接触时，水化产物将按其稳定存在所必需的平衡氢 氧化钙浓度的大小，依次逐渐溶解或分解，从而造成水泥 石的破坏，这就是溶出性侵蚀。 在各种水化产物中，Ca（OH）2的溶解最大（25℃约 1.3gCaO/l），因此首先溶出，这样不仅增加了水泥石的 孔隙率，使水更容易渗入，而且由于Ca（OH）2浓度降低， 还会使水化产物依次发生分解，如高碱性的水化硅酸钙、 水化铝酸钙等分解成为低碱性的水化产物，并最终变成硅 酸凝胶、氢氧化铝等无胶凝能力的物质。
在海水、湖水、盐沼水、地下水、某些工业污 水及流经高炉矿渣或煤渣的水中常含钾、钠、铵等 硫酸盐；在海水及地下水中常含有大量的镁盐，主 要是硫酸镁和氯化镁。
五、侵蚀作用的复合及判别
在实际工程中，水泥石的腐蚀常常是几种侵蚀 介质同时存在、共同作用所产生的；但干的固体化 合物不会对水泥石产生侵蚀，侵蚀性介质必须呈溶 液状且浓度大于某一临界值。 环境介质的影响往往是多方面的，即可能是几 种化学侵蚀的复合作用，又同时会有冻融、渗透等