纳米零价铁的合成负载膨胀石墨去除硝酸盐

纳米零价铁合成负载在膨胀石墨上去除硝酸盐
摘要：负载在微观尺度膨胀石墨上的纳米零价铁颗粒是通过在水-乙醇系统下使用硼氢化钾作为还原剂而制备的。

负载型零价铁材料一般在环境修复方面有有较高的活性和更大的灵活性。

该膨胀石墨作为载体要预先处理为亲水性材料。

纳米铁颗粒沉积在粗糙的石墨表面，而被硼氢化钾还原而形成。

提出了可能的硝酸盐还原途径。

TEM 图像表明，铁粒子高度分散在石墨的表面上和一些铁颗粒被嵌入在支撑表面上的凹坑里。

在此合成中，铁颗粒具有接近晶粒尺寸为50-100纳米的球形形状。

由BET 比表面积分析仪分析具有3.5%, 7.0%, 10.0%, 15.0% and 20.0%的不同铁负荷的材料表面积是2.89, 9.55, 8.45, 23.8 and 6.18g m /2。

硝酸盐的化学还原是由负载型纳米零价铁在水溶液中进行一系列实验测试的。

实验结果表明，在中性pH 和厌氧条件由负载型纳米零价铁比不负载纳米零价铁或零价铁
碎片下，-3NO 可以更迅速地还原为+4NH 。

与其他铁颗粒负荷比较15％的纳米铁
/石墨显示出最佳的还原效率。

关键词：负载型纳米零价铁，膨胀石墨，硼氢化钾，硝酸
1. 引言
目前零价铁纳米颗粒或零价铁的双金属组合在环境修复的利用方面最为关注。

纳米零价铁是一种有效的还原剂和催化剂可用于还原多种污染物，包括有机氯化合
物，重金属离子（例如，+6r C 、+2g H 、+2d C ）和氧阴离子（例如-3NO ）的。

该硝
酸盐具有较高的化学稳定性，尤其是在低浓度下，它可以转化为有害的亚硝酸根离子，并导致一些人类健康问题，包括癌症和高铁血红蛋白血症[1]。

因为硝酸的高标准还原电位，它可以用多种还原剂被还原成氮气或氨的形式。

虽然众所周知，纳米铁是一个功能强大的修复物质，但很容易在使用过程中结块。

负载型零价铁材料一般对环境修复的应用有较高的活性和更大的灵活性比其他形式的零价铁。

因为铁是高度分散的，所以修复更快和更有效。

负载型材料也可以用作预浓缩反应物，介导的电子转移反应和成核阶段产物的生长。

负载型零价纳米铁材料是土壤渗透性修复物，它可能通过土壤和沙子填充柱便于运输和尽量减少开挖。

它直接注射进入现场应用的土壤或地下水，可以更有效地目标修复。

在这项研究中，提出了合成负载型纳米铁颗粒的一种有效的方法。

在实验中对合成的纳米铁颗粒特性进行了研究。

通过负载零价铁在溶液中化学还原硝酸盐进行了一系列批次实验研究。

通过负载零价铁还原硝酸盐的机制根据实验结果进行讨论。

2. 实验
2.1合成材料
铁石墨粒子使用膨胀石墨（平均26m μ）作为负载体。

1.2g O H FeSO 247∙溶于50毫升40％（体积分数）的乙醇，60％的脱氧去离子水中。

聚乙二醇与分子质量为4000的表面活性剂被加入到上面的溶解中。

然后，边搅拌边加入膨胀石墨。

20mL0.5g 硼氢化钾碱性溶液缓慢加入到该混合物中，同时搅拌。

添加所有的硼氢化钾后, 混合物要强烈搅拌30分钟。

然后将得到黑色固体用150毫升去离子水清洗三次,乙醇清洗两次。

该黑色固体要真空干燥一夜。

()142222220242+--++++=++H H BO Fe O H BH Fe
3.5%, 7.0%, 10.0%, 15.0% 和20.0%（质量分数）不同铁负荷的材料被制备通过添加不同的质量负载。

不负载型的纳米零价铁粒子仅在石墨不存在于上述过程时而制备。

为了测定污染物去除自身负载的效果，石墨通过省略了铁盐在同一程序中被处理[2]。

负载零价铁纳米颗粒的表面积（比表面积）使用NOV A2000表面分析仪氮吸附法测定。

用Phillips EM 400ST 透射电子显微镜（TEM ）观察粒子的形态来表征铁颗粒的颗粒和分布。

材料结构是通过用DMAX-2500全自动粉末与在40 kV 和100毫安下铜αK 辐射的X 射线衍射仪（XRD ）进行了检查。

2.2通过负载零价铁纳米颗粒硝酸盐化学还原的批次实验
个人反硝化实验在厌氧（密封）的血清瓶制备的批处理系统中进行。

除非特别说明，在铁浓度为1.67g/L 的条件下新鲜制备的负载零价铁和不负载零价铁，加入加入到150mL 的硝酸溶液中。

该溶液在室温条件下（25℃）用150转/分的旋转摇动器混合。

样品用玻璃注射器和0.45pm 膜滤器过滤定时抽出为了去除固
体颗粒和其他产品。

将滤液用于测定-3NO ,-2NO ,+4NH ,+3Fe 和+2Fe 的浓度。

在该
反应过程中，pH 值也被测量。

-3NO ,和-2NO 通过使用电导检测仪（Dionex DX-120）的离子色谱系统测定。

+4
NH 是通过使用UV-751N 分光光度计（Lingguang ，中国）的纳氏试剂比色法测定。

+3Fe 和+2Fe 是通过使用UV-751N 分光光度计的10–邻菲咯啉的方法测定。

pH 值是使用Delat-320 pH 计测定。

3.结果与讨论
3.1 负载型零价纳米铁粒子的表征
在被硼氢化钾处理后（但在不存在铁），石墨本身的表面面积是3.3g m /2。

3.5%,7.0%,10.0%,15.0%和20.0%（质量分数）的不同铁负荷材料的表面积分别是
2.89,9.55,8.45,2
3.80 and 6.18g m /2。

从这些结果可以得出,材料的表面积主要由所负载的铁纳米颗粒而得。

图1表示用透射电子显微镜观察负载零价铁纳米颗粒的图像。

图1 负载零价铁纳米粒子的TEM照片
它表明铁颗粒主要分散在石墨表面上。

纳米铁颗粒沉积在粗糙表面的石墨上，而那些纳米铁颗粒由硼氢化物还原和一些嵌入在载体表面的坑里形成。

在此合成中，铁颗粒具有接近球形的形状，其粒径范围约为50 - 100纳米。

图2表示负载的零价铁纳米颗粒的XRD谱图。

主反射在44.7°对应0
Fe和反射在26.4°和在54.5°对应于石墨在光谱里被提出如图2所示。

弱衍射的0
Fe峰表明，通过硼氢化钾的水溶液合成的纳米零价铁结晶较差。

图2 负载的零价铁纳米颗粒的XRD谱图
3.2负载零价铁纳米粒子对去除硝酸盐的影响
图3显示了纳米零价铁和负载零价铁纳米粒子对硝酸盐去除批次实验的影响。

在封闭实验系统里硝酸溶液的初始pH值为6.7，不被负载和负载型纳米铁的用量都为1.67g/L。

基于图3中所示的实验结果，不负载纳米铁。

图3.用负载型纳米铁还原硝酸盐的比较 通过负载型纳米铁去除硝酸盐的速率比不负载纳米铁的高。

在中性pH 值条件下通过纳米铁80 mg/L 的硝酸盐在30分钟内被完全去除。

在实验中，对通过硼氢化钾处理的石墨颗粒也进行了测试，并显示超过2小时没有去除硝酸盐。

在这个实验里通过负载铁硝酸盐还原迅速完成，因为纳米铁具有高表面积，高的表面能和高的反应活性。

负载纳米粒子有效地分散在它的表面，以便防止铁纳米颗粒的聚集。

石墨是一种优异的电碳且通常用于阴极的材料。

因此，石墨颗粒是一个聚集体，其中包括大量由0Fe /石墨组成的原电池。

在反应体系中，有一些电极反应[3]:
阳极：
阴极：
在0Fe /石墨/-3NO /O H 2的反应体系里，零价铁颗粒作为阳极材料被迅速腐蚀，并释放电子。

-3NO 是电子受体由于它强大的氧化作用。

石墨作为金属载体还提供了用于电子传递的导电通路。

3.3 不同0Fe 负荷对去除硝酸盐的影响
为了测试不同0
Fe负荷，即Fe负荷材料对去除硝酸盐的影响，五种不同的0
3.5，7，10，15，20%（质量分数）在石墨的情况下制备了。

在每个反应器中，有1.67g/L的0
Fe在不同质量的石墨上负载。

溶液的初始pH值控制在6.7。

图4显示出了硝酸盐降解率与0
Fe的负荷低时
Fe负荷的变化是不同的。

当0
（3.5％），硝酸盐降解速率较慢并且80 mg/L的硝酸盐在120分钟内不能完全除去。

随着0
Fe负荷的增加，硝酸盐的还原速率变得更快，尤其是硝酸盐还原初始速率的提高。

反应30分钟后，当0
Fe负荷时7%时约70%的硝酸盐被除去，当0
Fe负荷时10%时硝酸盐的去除率约为80%。

30分钟后，通过15％的铁负荷材料得到了硝酸盐的完全去除。

然而，当0
Fe负荷为20％时，硝酸盐除去率降低。

当0
Fe负荷为15％时，铁和石墨的体积比是适当的，铁可以平均地分散在石墨的表面上。

而0
Fe负荷超过20％时，铁和石墨的体积比增加，并且当纳米铁沉积在石墨的表面层时可能聚集。

Fe负荷的负载零价纳米铁粒子对硝酸盐去除的影响
图4. 不同0
3.4 PH值的影响
为了研究由负载纳米零价铁还原硝酸盐溶液的初始pH 值的影响，批次进行了实验。

溶液的pH 值是根据1 mo1/LHCl 实验调节至所需的值。

图5显示了在不同pH 值下由负载型纳米零价铁还原硝酸盐的时程。

从图3和图4中，显示出在中性pH 下通过负载纳米铁硝酸迅速除去。

在酸性条件下还原率提高了，因为H +离子的加速效果。

在初始pH 值是2或3的溶液中，反应15或30分钟后没有-3NO 被检测。

图5.pH 值对由负载型纳米零价铁硝酸盐还原率的影响 在通过0Fe 硝酸盐的还原过程中，溶液的pH 值是影响反应速率和动力学的重要参数。

CHENG[4]等发现了325目零价铁在酸性溶液中降低了硝酸盐氨，但在高pH 值溶液中硝酸根没有损失。

Huang 等[5]报道，在pH <4时硝酸盐可通过零价铁迅速的减少。

CHOE 等[6,7]也得到同样的结论，即硝酸还原的反应速率不仅取决于pH 值，而且取决于在他们的实验中控制pH 值的酸。

由纳米零价铁还原硝酸盐的过程是酸性驱动下的反应过程。

3.5 提出的机理和反应途径
图6.显示了三种氮，即-3NO ,-2NO ,+4NO ，在150mL80mg/L -3NO 的测试下，
通过1.67g/L7%的负载型纳米零价铁三种氮的总氮量减少了。

从结果来看，+4
NO 是-3NO 还原的主要产物。

在反应结束后，大约87%的硝酸盐转变为+4NO 。

-2NO 在
每一个测试中也被检测，尽管在整个还原中它的质量很低（硝酸盐质量分数低于4％）。

在每一个实验中，亚硝酸盐质量逐渐下降，直到在还原期间随着时间的
流逝而消失。

提出了-2NO 是在硝酸盐还原的中间产物，最后它可以不断还原为
+4
NO 。

氮气可以根据总的氮元素平衡来形成还原产物之一。

图6. 由负载型纳米零价铁还原硝酸盐的氮种类 在这些实验中，根据反应式（4）高反应性的纳米ZVI 可以迅速被-3NO 和O H 2腐蚀。

+2Fe 是在腐蚀中0Fe 释放两个电子的主要产品。

在高pH 值溶液中，+2Fe 将转化为氢氧化亚铁。

氢氧化亚铁在热力学上是不稳定的，且当PH 值高于6-7时根据反应式(5)可以进一步氧化为磁铁矿(43O Fe )[8,9]。

这个观点与在本实验中XRD 谱图上出现的43O Fe 峰这一事实一致。

在图7所示的XRD 谱图显示了几个新的宽峰，如30.0°，35.4°，62.5°分配给磁铁矿(43O Fe )。

有些报告也表明，+2Fe 起一个特殊的作用，对硝酸盐还原是有利的[10,11]。

+2Fe 可能参与硝酸盐还原，并提供氧化还原反应所必须的部分电子(反应式6)。

图7.负载型零价铁纳米颗粒还原硝酸盐后的X射线衍射谱根据在这些实验中的研究结果，提出了通过负载型纳米零价铁的硝酸盐还原以下可能的反应途径。

4.结论
1)在实验中负载在膨胀石墨上合成的纳米零价铁具有高的比表面积且平均50-100nm的纳米铁分散在载体的表面上。

2) 在中性pH反应体系中负载型纳米零价铁可迅速还原硝酸盐。

然而，不同
Fe负荷是0.15%时还原速率是最快的。

PH Fe负荷材料有不同的还原效果。

当0
值低的还原体系有利于去除硝酸盐。

3) 大部分硝酸盐由负载纳米零价铁还原成氨且亚硝酸盐只能在还原过程中结束时产生。

以下是两个占主导地位的主要可能途径：
参考文献。