醇酸树脂的合成技术成熟

醇酸树脂的合成技术成熟，工艺简单，原料易得，树脂产品贮存稳定，涂膜的综合性能良好，它是涂料用合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。

但醇酸树脂涂料也存在一些明显的缺点，涂膜干燥缓慢，硬度低，耐水性、耐腐蚀性差，气干醇酸受日光照射易黄变，户外耐候性不佳等。

苯乙烯改性醇酸树脂能够克服这些缺点，它将聚苯乙烯的快干、高硬度、耐水性好等优点与醇酸树脂的柔韧性好、颜料承载能力强及工艺简单、成熟等优点结合起来，拓宽了醇酸树脂的应用领域，具有较好的发展前景。

单纯用苯乙烯或以苯乙烯为主，并用少量丙烯酸酯类单体制备和改性树脂统称为苯乙烯改性醇酸树脂。

低分子量的聚苯乙烯与醇酸树脂的反应性差且不相容，故不能简单地通过醇酸树脂和聚苯乙烯的冷拼或热混，将聚苯乙烯的优异性能引入到醇酸涂膜中，而只能通过化学改性的途径，将聚苯乙烯链引入到醇酸分子上。

苯乙烯改性醇酸树脂的基本方法有双键共聚法、官能化苯乙烯改性及偶氮基自引发聚合。

1 双键共聚法1.1 共轭双键共聚法许多研究者［1～3］对共轭双键共聚法改性醇酸树脂的反应机理、产品性能与表征、应用等进行了深入的研究，苯乙烯与醇酸树脂的共聚方法有本体法、溶剂法、乳液法、高压法及苯乙烯蒸汽法，但以本体法和溶剂法为主。

苯乙烯容易与含共轭双键的油、脂肪酸或醇酸树脂共聚，与氧化油和异构化油共聚，但与含非共轭双键的脂肪酸或醇酸树脂的共聚反应很慢，较难形成透共聚物，而通过非共轭油的异构化或采用共轭油部分取代非共轭油合成醇酸树脂，增加醇酸树脂的共轭双键的含量，改善共聚产物的透明性。

共轭双键共聚法改性醇酸树脂的工艺有2种：前苯乙烯化工艺和后苯乙烯化工艺。

前苯乙烯化工艺是指先苯乙烯化合成醇酸树脂的原料油、脂肪酸或单甘油酯，然后将苯乙烯化产物与多元醇和多元酸进行缩聚反应，合成苯乙烯化醇酸树脂。

后苯乙烯化工艺是指先合成基体醇酸树脂，然后将基体树脂苯乙烯化。

后苯乙烯化工艺合成的树脂理化性能较好。

共聚反应使用引发剂或离子型催化剂以提高苯乙烯与醇酸树脂的共聚速率，有利于形成透明的共聚物。

α-甲基苯乙烯和二戊烯有较大的链转移作用，甲基苯乙烯可增大改性树脂在脂肪族溶剂的溶解能力，同时可改善树脂涂膜的外观；用特丁基过氧化物代替二特丁基过氧化物作为引发剂可增加改性树脂中接枝共聚物的含量［4］。

在共聚过程中通常有如下反应同时发生：①在溶剂或催化剂的存在下，苯乙烯与植物油或脂肪酸中(桐油、脱水蓖麻油或其脂肪酸)的共轭双键按1，4或1，2加成，发生共聚反应的同时还生成一些狄尔斯-阿德耳型产物；②苯乙烯和非共轭的不饱和油类(亚麻油、豆油和红花油等)反应，共聚体是由过氧化物引发剂先引发脂肪酸链上的活性亚甲基，相继在脂肪酸链上增长苯乙烯链而形成的。

③苯乙烯本身的自聚形成聚苯乙烯均聚物；④苯乙烯均聚物与带共轭双键的脂肪酸共聚，将聚苯乙烯链接枝到醇酸分子上；⑤在引发剂存在下，油也发生一定程度的氧化聚合。

1.2 顺酐共聚法顺酐共聚法制备苯乙烯改性醇酸树脂的基本原理与共轭双键共聚法相同。

首先制备顺酐化的基础醇酸树脂，再与苯乙烯共聚，即采用后苯乙烯化工艺制备改性醇酸树脂。

顺酐共聚法具有2个优点：第一，可以不用含共轭双键的油类，而使用亚麻油、豆油等干性油、半干性油，甚至可以使用不干性油如椰子油等其它油类。

第二，共聚反应不消耗油中的双键，因此并不影响涂膜干燥过程中的氧化交联。

文献［5］报道将顺酐引入到羟基醇酸树脂中，然后用顺酐化的基础树脂代替丙烯酸羟基官能单体(HEA或HEMA)与烯类单体共聚，合成快干汽车修补漆用基料。

这种基料树脂具有优良的干燥性和柔韧性取决于顺酐化基础树脂的设计，而且基础树脂中顺酐的含量是制备具有优良物理、化学性能的改性树脂的关键，顺酐用量过低，苯乙烯接枝到醇酸分子上的数量过少，体系聚苯乙烯均聚物含量过高而使产物发浑；顺酐用量过高，则产物粘度太大，产品贮存不稳定，甚至在反应过程中易于成胶。

文献［6］报道了顺酐的理论用量即每3个醇酸树脂分子中，含有一个顺酐双键。

实际生产中顺酐的用量与基础树脂的油度和改性苯乙烯的含量有关，具体用量应试验确定。

基础树脂的合成工艺也很重要，通常采用两步法合成工艺，即在植物油醇解合格后，先将苯酐加入反应釜，酯化到较低酸值后再加入顺酐反应，反应的结果倾向于制成中部为苯酐反应生成的聚合链，两端为顺酐反应生成的聚合链封端的嵌段聚合物，其分子量比较均匀，而且顺酐双键的空间位阻比较小，易与苯乙烯接枝共聚，合成性能较好。

1.3 双键共聚法的优缺点双键共聚法合成苯乙烯改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂相比，颜色较浅，不仅因为苯乙烯冲淡了醇酸树脂较深的颜色，而且苯乙烯与醇酸树脂发生共聚反应减少了体系的不饱和程度，降低了树脂的碘值。

改性树脂涂膜的耐水性、耐碱性、干率和硬度均有较大提高。

但其涂膜户外使用时因性脆而易脱落，失去保护功能。

共聚物体系中残留未反应的苯乙烯单体致使其罐装的产品命短，贮存稳定性差。

另外，苯乙烯化醇酸树脂体系组分不均匀，共聚物体系由未改性的醇酸树脂、苯乙烯均聚物和苯乙烯改性醇酸树脂的接枝共聚物三者混合而成，导致树脂的耐候性、柔韧性、耐溶剂性均有下降，重涂时易产生咬底弊病，与其它树脂的相容性、对颜料填料的湿润性能较差，其涂膜不耐冲击，流平性和平整性差。

调整工艺和配方，改变引发剂种类、添加链转移剂可使树脂缺陷有一定程度的减少。

2 官能化苯乙烯改性醇酸树脂共聚法苯乙烯改性醇酸树脂不可避免会引入聚苯乙烯均聚物，若在聚苯乙烯分子上引入不同的反应性基因，如氯、硫、硝基、羧基和羟基等，通过活性基团参与醇酸合成过程中的缩聚反应，将聚苯乙烯链引入到醇酸分子上，官能化的聚苯乙烯作为扩链反应的中间体，采用这种方法可以得到组分均匀的苯乙烯改性醇酸树脂。

Pramod［7］等用乙烯基马来海松酸酐(VMPA)与苯乙烯共聚，使聚苯乙烯羧酸化，并用此共聚物代替苯酐合成醇酸树脂。

由于醇酸配方中引入了高分子量长链的VMPA-苯乙烯共聚物和共聚形态的苯乙烯，因而涂膜坚硬，具有良好的耐水性、耐化学品性和良好的防腐蚀性能。

Gunning［8］合成了含有羧基的聚苯乙烯预聚物(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)，比较了羧基苯乙烯共聚物改性醇酸树脂和共聚法改性醇酸树脂的性能，研究表明两种方法合成的树脂具有相同的表干速度，但羧基苯乙烯改性醇酸树脂的重涂性比共聚法合成的树脂好。

另外羧酸化苯乙烯改性醇酸树脂对非极性溶剂具有较大的容忍度，说明其组分均匀，不存在大的聚苯乙烯类均聚物。

在实干性能方面，采用羧酸化苯乙烯改性醇酸树脂因油分子上的双键和α-亚甲基在合成过程中消耗较少，因此改性树脂的不饱和程度较共聚法高，所以其涂膜的实干性能较好。

Pasa-ri［9］等合成聚苯乙烯乙二醇，并与苯酐、亚麻油脂肪酸和松香等反应来验证其羟基发生酯化反应的能力。

用聚苯乙烯乙二醇代替部分甘油合成不干性油、半干性和干性油醇酸树脂，其优点在于在合成苯乙烯改性醇酸树脂时，不需要含有共轭双键的油或脂肪酸，即使在醇酸树脂分子中引入最大限度的聚苯乙烯链，也能使树脂体系透明。

采用聚苯乙烯乙二醇(PG)合成的醇酸树脂的聚苯乙烯链是以化学键结合到醇酸树脂分子上，而共聚法醇酸树脂的聚苯乙烯链有较大部分与醇酸树脂是物理共混的，PG合成的醇酸树脂涂膜干燥速度不及共聚法合成的醇酸树脂快，但其耐酸、碱、盐及耐溶剂性能比共聚法苯乙烯改性醇酸树脂性能要好，且PG含量越大，性能越好。

Agarwala［10］利用PG和己二酸代替苯酐合成无苯酐醇酸树脂，研究了PG含量对树脂涂膜硬度的影响。

结果表明，采用PG合成的无苯酐醇酸树脂涂膜性能优异，完全可代替苯酐醇酸树脂。

官能化苯乙烯改性醇酸树脂涂膜性能优异，同时也可利用聚苯乙烯的官能化拓宽改性醇酸树脂的原料选择途径，能够搭配生产出质优价廉的树脂产品。

但苯乙烯官能化产物并不能保证每个聚苯乙烯分子上含有活性官能团，且大分子量的聚苯乙烯使官能基的空间位阻增大而降低其反应活性。

因此，在合成改性醇酸树脂时不可避免地混入聚苯乙烯长链，造成组分不均匀而影响树脂涂膜的性能。

图1 偶氮基自引发聚合3 偶氮基自引发聚合为了降低苯乙烯改性醇酸树脂体系中的聚苯乙烯均聚物的含量，Erkal［11］等利用含偶氮基的4，4′-二(偶氮4-腈基氯化戊酸)即ACPC与部分甘油酯酯化，将热不稳定的偶氮基引入到甘油酯分子上，甘油酯分子上的偶氮基遇热分解生成游离基，游离基引发苯乙烯单体发生接枝共聚反应生成苯乙烯化的甘油酯，将聚苯乙烯链引入到油分子上，反应的全过程见图1。

苯乙烯化过程中不需外加引发剂，由甘油酯分子上的偶氮基热引发聚合，因此称为偶氮基自引发聚合。

这种改性工艺的关键在于混甘油酯的羟基结构、羟值和酸值。

单甘油酯的羟基由于空间位阻较小，极易与ACPC完全反应，二甘油酯不能完全反应。

苯乙烯化产物的粘度受部分甘油酯羟值的影响，低羟值的部分甘油酯与ACPC反应引入的偶氮基浓度低，苯乙烯化产物中聚苯乙烯链段含量低，因而产物粘度低；反之，高羟值的部分甘油酯苯乙烯化产物粘度高，GPC分析结果证实了这一现象，同时也显示未反应的甘油酯含量较低。

偶氮基自引发聚合合成的苯乙烯化树脂涂膜与共聚法的相比，具有更好的耐水性和耐碱性，并且保持了常规苯乙烯化树脂的快干性及耐酸性的优点。

在改性体系中加入烯丙基硫醇链转移剂，避免了常用链转移剂引起的分子交联而形成的非均相苯乙烯化产物，缩短了接枝到甘油酯分子上的聚苯乙烯链段的长度，降低产物分子量和粘度，提高了涂膜的附着力和柔韧性。

Kabasakal［12，13］采用相同的工艺研究了蓖麻油体系的苯乙烯化过程，得到了性能优异的苯乙烯改性醇酸树脂。

偶氮基自引发聚合合成苯乙烯化醇酸树脂优点是，可以在无共轭双键油、脂肪酸或氧化油的存在下苯乙烯化部分甘油酯；苯乙烯化反应不需任何引发剂或催化剂；接枝活性点在油分子骨架上，避免产生大量的聚苯乙烯均聚物；加入烯丙基硫醇链转移剂，阻止了在苯乙烯化过程中的交联反应的发生，改善了涂膜性能。

但偶氮基自引发聚合苯乙烯改性醇酸树脂的苯乙烯的转化率低(60%～75%)，因此工业化生产有一定的限制。

4 应用与发展趋势苯乙烯改性醇酸树脂涂料，具备三大特点，即粘接力强、耐水性好和干燥速度快。

因此，苯乙烯醇酸树脂制造的清漆和底漆成为各种高档漆及水性漆的优质封闭底漆。

苯乙烯醇酸封闭底漆，能渗入底材内部，与底面牢固结合，确保整个施工质量。

苯乙烯醇酸漆干燥速度快，可缩短施工周期，提高工效。

它被广泛应用于各种室内金属机具、建筑构件。

由于耐水性好，它一直是我国内河船舶漆首选产品。

它的防潮、防蚀性能在军事工业、炮弹贮存和保护涂料方面亦获得应用。

高品质的苯乙烯改性醇酸树脂涂料快干、耐磨、耐冲洗、耐久及耐老化等，可广泛应用于交通路标涂料。

美国Amoco［14］化学公司研制的α-甲基苯乙烯改性醇酸树脂快干涂料作为一种性能优良的马路划线漆，获得广泛应用。