高分子物理 第06讲 结晶形态与单晶结构
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
常见聚合物晶体形态:
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
(1) 单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶
i-PS单晶
稀溶液，慢降温
螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
PA6 precipitated from solution
PEO-b-PS
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 2.5A
分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠
100A
两个问题
为什么折叠？ 怎样折叠？
分子量增加
高分子链是多散性的
长链烷烃（石蜡）的结晶
折叠链模型 Folded chain model
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
100A
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
PVP-b-PEO
聚乙烯的空心棱锥结构
t
单晶的形成条件
一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成 的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
规则近邻
不规则近邻
无规(插线板) go
Schematic drawing of single crystal with regular chain folding
小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸
聚合物
结晶过程
PE 从熔体中快速冷却(淬火)
急剧源自文库却
PP
淬火后在137oC保温(退火)
i-PS 在 200oC下结晶 1 h
1
⎛⎜⎝ S 2 M w ⎞⎟⎠ 2
熔体
1
nm /(g / mol) 2
结晶态
0.046
0.046
0.035
0.034
0.035
0.036
0.022
0.024~0.029
近邻折叠
熔体
插线板模型
单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构
分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠
发现了晶片结构
明确了晶体的形状为片状
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
100A
μm
(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
聚乙烯主链
(2) 树枝状晶 Dendritic crystal
溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结 晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突 出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于 树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。
PE
PEO
(3) 纤维状晶
形成条件： 存在流动场，分
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
PCTFE 100MPa 250oC 16h
热力学上最稳定的晶体
Chapter 2 高聚物的凝聚态结构
结晶形态与单晶结构
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？
没有说明!
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯 等规聚丙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶
2.1.4 高分子晶态结构模型
X-射线衍射实验结果
(1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A
直径 0.5~100μm， 5μm以上的用光学显微镜可以 很容易地看到
球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体
在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象(Maltese Cross)
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm
那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
(6) 球晶 Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时，通常形成球晶。
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
(1) 单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶
i-PS单晶
稀溶液，慢降温
螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
PA6 precipitated from solution
PEO-b-PS
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 2.5A
分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠
100A
两个问题
为什么折叠？ 怎样折叠？
分子量增加
高分子链是多散性的
长链烷烃（石蜡）的结晶
折叠链模型 Folded chain model
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
100A
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
PVP-b-PEO
聚乙烯的空心棱锥结构
t
单晶的形成条件
一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成 的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
规则近邻
不规则近邻
无规(插线板) go
Schematic drawing of single crystal with regular chain folding
小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸
聚合物
结晶过程
PE 从熔体中快速冷却(淬火)
急剧源自文库却
PP
淬火后在137oC保温(退火)
i-PS 在 200oC下结晶 1 h
1
⎛⎜⎝ S 2 M w ⎞⎟⎠ 2
熔体
1
nm /(g / mol) 2
结晶态
0.046
0.046
0.035
0.034
0.035
0.036
0.022
0.024~0.029
近邻折叠
熔体
插线板模型
单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构
分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠
发现了晶片结构
明确了晶体的形状为片状
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
100A
μm
(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
聚乙烯主链
(2) 树枝状晶 Dendritic crystal
溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结 晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突 出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于 树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。
PE
PEO
(3) 纤维状晶
形成条件： 存在流动场，分
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
PCTFE 100MPa 250oC 16h
热力学上最稳定的晶体
Chapter 2 高聚物的凝聚态结构
结晶形态与单晶结构
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？
没有说明!
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯 等规聚丙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶
2.1.4 高分子晶态结构模型
X-射线衍射实验结果
(1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A
直径 0.5~100μm， 5μm以上的用光学显微镜可以 很容易地看到
球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体
在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象(Maltese Cross)
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm
那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
(6) 球晶 Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时，通常形成球晶。