第三章 第二节 水中无机污染物的迁移转化要点
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环境化学第3章水环境化学-2-无机污染物的迁移转化
随pH值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成
[Al(OH)3]∞的无定形沉淀物。 ②铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 ③锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 ④硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。
2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O
(SinO2n-m(OH)2m )
属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
思考题
1. 叙述天然水体中存在哪几类颗粒物？
2. 什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附
作用？
3. 根据腐殖质在溶液中的溶解度不同划分为哪几类？
4. 叙述水中颗粒物以哪些方式进行聚集？
2.1颗粒物与水之间的迁移
★2.1.1水中颗粒物的类别 矿物微粒和黏土矿物 金属水合氧化物
吸 引
吸 引
(1)水中离子浓度高
天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式： （1）压缩双电层凝聚：
由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散
层，使颗粒相互吸引结合凝聚。 实质：电解质加入－－与反离子同电荷离子↑－－压缩双 电层－－ξ电位↓－－凝聚
对于水中的负电荷胶体，投入的电解质——混凝剂应是正 电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩 胶体双电层。
2.2水中颗粒物的聚集
凝聚（Coagulation）：由电介质促成的聚集； 絮凝（Flocculation）：由聚合物促成的聚集
电位离子 反离子
滑动面
胶团边界
胶核
吸附层 扩散层
胶粒
ξ电位
Ψ电位
胶体的双电层结构
– 胶体的结构：
按照以上的描述胶体粒子的结构式可写为：
【环境化学】第3.2章 水环境化学——第二节 水中无机污染物的迁移转化
影响因素：表面积越大，吸附作用越强 特点：表面吸附属于物理吸附
22
吸附等温线和等温式
吸附等温线： 在固定的温度下，当吸附达到平衡时， 颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。
吸附等温线类型：
Henry型（H型） Freundlich型（F型） Langmuir型（L型）
腐植质分子与金属络合的机理★
Hum
COO OH
-
＋[Fe(OH)(H2O)x-1]2+
低pH
Hum
COO O
Fe
OH (O) x-1
＋ H+
在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子
Hum COOHO-＋ [Fe(OH)(H2O)x-1]2+
高pH
[ Hum
COO O
Fe
OOHH（H2O)x-2]-＋2H+
23
H型等温式为： G ＝ kc
k: 分配系数；等温线为直线型
F型等温式为：G ＝ kc(1/n)
1）k 是c=1的吸附量，大致表示 吸附能力的强弱； 2）1/n为斜率，表示吸附量随 浓度增长的强度； 3）该等温线不能给出饱和吸附 量。
L型等温式： G = G0c/(A+c)
G0—单位面积上达到饱和时的 最大吸附量； A—常数。
胶体表面的化学反应（见下页胶片）
25
胶体表面的化学反应
是氢氧化物和氧化物的典型行为 与pH值有关
在酸性介质中 M(OH)n (s) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+(s) 粒子带净正电荷
在碱性介质中 M(OH)n (s) → MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子带净负电荷
22
吸附等温线和等温式
吸附等温线： 在固定的温度下，当吸附达到平衡时， 颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。
吸附等温线类型：
Henry型（H型） Freundlich型（F型） Langmuir型（L型）
腐植质分子与金属络合的机理★
Hum
COO OH
-
＋[Fe(OH)(H2O)x-1]2+
低pH
Hum
COO O
Fe
OH (O) x-1
＋ H+
在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子
Hum COOHO-＋ [Fe(OH)(H2O)x-1]2+
高pH
[ Hum
COO O
Fe
OOHH（H2O)x-2]-＋2H+
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H型等温式为： G ＝ kc
k: 分配系数；等温线为直线型
F型等温式为：G ＝ kc(1/n)
1）k 是c=1的吸附量，大致表示 吸附能力的强弱； 2）1/n为斜率，表示吸附量随 浓度增长的强度； 3）该等温线不能给出饱和吸附 量。
L型等温式： G = G0c/(A+c)
G0—单位面积上达到饱和时的 最大吸附量； A—常数。
胶体表面的化学反应（见下页胶片）
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胶体表面的化学反应
是氢氧化物和氧化物的典型行为 与pH值有关
在酸性介质中 M(OH)n (s) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+(s) 粒子带净正电荷
在碱性介质中 M(OH)n (s) → MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子带净负电荷
第二节、水中无机污染物的迁移转化
于晶格中离子的同晶替代造成的，例如硅氧四面体中的Si4+被
Al3+所取代，或者铝氢氧八面体中的Al3+被Mg2+所取代等，都会 产生这种永久负电荷。另一部分为可变电荷，主要随着环境pH
的改变而发生改变，原因是 Si-OH中的H+ 在碱性溶液中的离解。
Si-OH+OH-=Si-O-+H2O。
特征：这种吸附是一种可逆反应，能够迅速达到平衡。 不受温度影响，酸碱条件下均可进行，其交换吸附能力 与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等有关。对于那些具 有可变电荷表面的胶体，当体系pH高时，也带负电荷并
n
以lgG对lgc作图可得一直线。lgk为截距，因此， k值是c=1时的吸附 1
n 量，它可以大致表示吸附能力的强弱。
浓度增长的强度。
该等温线不能给出饱和吸附量。 L型等温式为：G=G0c/(A+c)
为斜率，它表示吸附量随
式中：G0——单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A——常数。 G对c作图得到一条双曲线，其渐近线为G=G0,即当c→∞时，G→G0。 在等温式中A为吸附量达到时溶液的平衡浓度。 转化为：1/G = 1/G0 + (A/G0)(1/c)
1 以G
1 对 作图，同样得到一直线。 c
等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许
多情况下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在 初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起 来仍属于L型的不同区段。 影响吸附作用的因素有以下几种： 首先是溶液pH值对吸附作用的影响。在一般情况下，颗粒物对重金 属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时， 则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量(G)与pH、平衡 浓度(C)之间的关系可用下式表示：G = A· C· 10BpH式中：A、B—常数。
第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总
20
1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力
双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力
DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚 沉； 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化： 总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号， 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 － －、0、＋ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少， 正电荷增多 注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质， 把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移
3.2水中无机污染物的迁移转化(4)
第三章：水环境化学——污染物存在形态第二节、水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原 五、配合作用 1、概述● 污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。
重金属容易形成配合物的原因是重金属为过渡性元素，最外层为s 轨道电子数目为2或1，次外层为d 轨道或f 轨道电子，数目为1-9，为充满，则过渡金属元素失去外层s 轨道电子后，未充满的d 轨道仍旧可以接受外来电子，形成配合的络合物或者螯合物。
● 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。
● 天然水体中重要的无机配位体有OH －、Cl －、CO 32－、HCO 3－、F －、S 2－。
它们易与硬酸进行配合。
如OH －在水溶液中将优先与某些作为中心离子的硬酸结合(如Fe 3+、Mn 3+等)，形成羧基配合离子或氢氧化物沉淀，而S 2－离子则更易和重金属如Hg 2+、Ag +等形成多硫配合离子或硫化物沉淀。
● 有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、EDTA 、农药和大分子环状化合物等。
这些有机物相当一部分具有配合能力。
● 举例：Cr(24):1S 22S 22P 63S 23P 63d 54S 1(3d 轨道填充10个电子才满) Cd(48):1S 22S 22P 63S 23P 63d 104S 24P 64d 104f 05S 2(4f 轨道填充14个电子才满)水配合物 CL -络合物H 2OH 2OH 2Cl -Cl -Cl -四乙基铅络合乙二胺2、配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。
这是配合物特有的重要性质。
3.2水中无机污染物的迁移转化(3)
第三章：水环境化学——污染物存在形态第二节、水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原1、概述2、天然环境中的氧化剂和还原剂3、氧化还反应概念回顾4、电子活度和氧化还原电位5、天然水体的pE-pH 关系图● 在氧化还原体系中，往往有H +或OH －离子参与转移，因此，pE 除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH 的影响，这种关系可以用pE-pH 图来表示。
该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。
● 由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使这种图变得非常复杂。
例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。
(1)水的氧化-还原限度绘制pE —pH 图时，必须考虑几个边界情况。
首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。
选作水氧化限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氧分压，水还原限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氢分压(此时P H2=1，P O2=1)，这些条件可获得把水的稳定边界与pH 联系起来方程。
天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是： 水的还原限度（还原反应）：221H e H ↔++ pE 0=0.00 pE = pE 0 – lg((P H2)1/2/[H +])pE = –pH水的氧化限度（氧化反应）：O H e H O 222141↔+++ pE 0 = +20.75]}[lg{4120++=H po pE pEpE=20.75—pH(2)pE—PH图假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10－7mol／L，没有考虑Fe(OH)2+及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。
下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边界逐一推导。
①Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界。
3.2水中无机污染物的迁移转化 (2)
数浓度图可看出，同价金属离子的各线均有相同的斜率，靠图右边斜
线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度。根据此图大致 可查出各种金属离子在不同pH溶液中所能存在的最大饱和浓度。
可见众多金属随着溶液pH的降低，pC增加，即溶解度增加，这说明酸
性条件下，有利于金属氢氧化合物的溶解，而碱性条件有利于其形成 沉淀。
不过图3—11和式(3—43)所表征的关系，并不能充分反映出氧化 物或氢氧化物的溶解度，应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配 合物[Me(OH)nz－n]处于平衡。如果考虑到羟基配合作用情况，可以 把金属氧化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下：
MeT [ Me ] [ Me (OH ) n
PbO(s) + 2H2O→Pb(OH)3－ + H+
1g*Ks3 = –15.4
根据上式，Pb2+ 、PbOH+ 、Pb(OH)20 和Pb(OH)3 － 作为pH值函数的特 征线分别有斜率–2、–1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得 到图3—12中包围着阴影区域的线。因此，[Pb(Ⅱ)T]在数值上可由下 式得出： [Pb(Ⅱ)T] = *Ks0[H+]2 + *Ks1[H+] + Ks2 + *Ks3[H+]－1 图3—12表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和 质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶解度为 最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。
下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分 共存时的溶解—沉淀平衡问题。
1、氧化物和氢氧化物 ： Al(OH)3 、 Fe(OH)3 、 Fe(OH)2 、 Hg(OH)2 、
环境化学教案 第三节水中无机污染物的迁移转化(氧化还原2)
水中有机物可以通过微生物的作用，而逐渐降解转化为无机物。在有机物进入水体后，微生物利用不中的溶解氧对有机物进行有氧降解。其反应式中表示为
由此反应可知，当有机物进入天然水后，水体中溶解氧的含量会迅速降低。如果有机物的数量非常多的话，可以使水体中溶解氧全部被消耗掉，甚至可以使水体转换成为沼泽。在水中，NH4+只有被氧化成NO3-后，氮才能被藻类利用。
例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。
解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为：
pE=pE0+ [H+]
已知：pE0=20.75
pH=7 [H+]=10-7
将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。
例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压
天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。
pE=-4.13
将已知条件代入pE的表达式，得： =3.0×10-72atm。
由此可见该体系中溶解氧的分压非常低，一般水体中的溶解氧的分压均超过此值。由于天然水的pE值随水中溶解氧的减少而降低，因此表层水pE值较高，底层水pE值较低。
例3：从湖水中取出深层水，其PH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L，请计算PE和Eh。（KH=1.26*10-8[mol/(L·Pa)]
由此反应可知，当有机物进入天然水后，水体中溶解氧的含量会迅速降低。如果有机物的数量非常多的话，可以使水体中溶解氧全部被消耗掉，甚至可以使水体转换成为沼泽。在水中，NH4+只有被氧化成NO3-后，氮才能被藻类利用。
例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。
解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为：
pE=pE0+ [H+]
已知：pE0=20.75
pH=7 [H+]=10-7
将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。
例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压
天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。
pE=-4.13
将已知条件代入pE的表达式，得： =3.0×10-72atm。
由此可见该体系中溶解氧的分压非常低，一般水体中的溶解氧的分压均超过此值。由于天然水的pE值随水中溶解氧的减少而降低，因此表层水pE值较高，底层水pE值较低。
例3：从湖水中取出深层水，其PH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L，请计算PE和Eh。（KH=1.26*10-8[mol/(L·Pa)]
第二节 水无机污染物的迁移转化
第二节水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物特别是重金属污染物进入水体，不能被生物降解，主要是通过沉淀－溶解、氧化－还原、配合作用、胶体形成、吸附－解吸等作用进行迁移转化。
一、颗粒物与水之间的迁移1、矿物颗粒物和黏土颗粒物常见矿物颗粒物为石英、长石、云母及黏土矿物等硅酸盐矿物，主要由物理作用形成。
2、金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅等金属以无机高分子及溶胶等形态存在。
例：铝在岩土中是丰量元素，在水中浓度低，<0.1mg/L。
水解，主要形态是：Al3+Al(OH)2+Al2(OH)24+Al(OH)22+Al(OH)3+等铁水合氧化物：Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)2+ Fe2(OH)24+Fe(OH)3等硅酸聚合物：Si n O2n-m(OH)2m3、腐殖质是一种代负电的高分子弱电解质。
4、水体悬浮沉积物是以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，经絮凝成为较粗颗粒而沉积在底部。
5、其它藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。
二、水环境中颗粒物的吸附作用1、表面吸附：胶体具有巨大的表面积和表面能；属物理吸附，胶体表面积越大，吸附越强。
2、离子吸附：由于胶体表面的电荷引力。
3、专属吸附：除了化学键以外，尚有加强的憎水键及范德华力或氢键起作用。
水锰矿对Co、Cu、Ni、K和Na离子的吸附及其随pH的变化图：对于碱金属离子，在低浓度时，体系pH在水锰矿ZPC以上时发生吸附。
表明其为离子吸附。
而Co 、Cu 、Ni 等在体系pH 在ZPC 处或小于时都能进行吸附，这表明不带电荷或带正电均能吸附过渡金属。
4、吸附理论――有效层流脱理论5、吸附方向和推动力6、吸附等温线和等温式（1） 等温吸附经验式――弗罗因德利希式Freundlich 型等温式为： G =kC 1/n两边取对数： log G =log k +1/nlog C,nkP P k n Γ=Γ--吸附量－吸附压力常数（2） 单分子层吸附理论――兰格缪尔吸附等温式单分子层吸附吸附剂表面是均匀被吸附的分子与其它同气体分子无作用力吸附是一个动态平衡φ被吸附质分子覆盖的吸附表面积覆盖率（）＝吸附剂的总表面积 Langmuir 型吸附等温线：G =G 0C /(A +C ) 1/G =1/G 0+(A /G 0)(1/C )G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A-------常数（3）Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G =kCk------分配系数影响吸附作用的因素：(a) pH 值的影响：一般情况下，吸附量随pH 升高而增大。
第三章水环境化学水中无机污染物的迁移
3.2 硫化物
H2S = H+ + HS— HS— = H+ + S2— 即： H2S = 2H+ + S2— 则：K1,2 = [H+][S2—]/[H2S] =K1 K2 = 1.16×10-22 如溶液中存在二价金属离子Me2+，则有： [Me2+][S2-] = Ksp
5、配合作用
5.1 配合物在溶液中的稳定性 5.2 羟基对重金属离子的配合作用 5.3 氯离子对重金属的配合作用 5.4 腐殖质的配合作用 5.5 有机配体对重金属迁移的影响
5.4 腐殖质的配合作用
天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质。 它有生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而 来。可分为： 腐殖酸（Humic acid）：可溶于稀碱液，但不 溶于酸的部分 富里酸(Fulvic acid) ：可溶于碱液，又可溶于 酸的部分 腐黑物（Humin）：不能被酸和碱提取的部分 研究表明：重金属在天然水中主要以腐殖酸的 配合物存在。
4.4 无机氮氧化物的氧化还原转化
水中氮主要以NH4+或NO3—形态存在， 在某种情况下也可能有中间产物NO2—。
4.5 无机铁的氧化还原转化
Fe3+ + e → Fe2+ pE0=13.05 当pE＜＜pE0时， [Fe3+]＜＜[Fe3+] 当pE＞＞pE0时， [Fe3+]＞＞[Fe3+]
第二节 水中无机污染物的迁移转化
1、颗粒物与水之间的迁移 2、水中颗粒物的聚集 3、溶解和沉淀 4、氧化-还原
水中无机物的迁移转化part
静电位能
范德华力位能
第一最小值 (发生永久性凝聚)
第二最小值 (发生可逆凝聚)
图3-1 总位能曲线
影响位能曲线的因素
①不同溶液离子强度有不同VR曲线，颗粒间的距离 ↑→VR按指数律↓；
②VA与溶液中离子强度无关, 颗粒间的距离↑→ VA↑(绝对值变小)；
③不同溶液离子强度有不同的VT曲线。
在溶液离子强度较小时，总位能曲线上出现较大位能峰 (Vmax)。此时，排斥作用占较大优势，颗粒借助于热运 动能量不能超越此位能峰，彼此无法接近，体系保持分 散稳定状态。
（2）氧化还原条件的变化 水环境中有较多耗氧物质，使一定深度下的沉积 物中的氧化还原电位↓→Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)等被还 原成Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)从而释放出来。
❖ 诱发释放的主要因素
（1）盐浓度升高 （2）氧化还原条件的变化 （3）降低pH值
pH降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用 增加了金属离子的解吸量。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移
1.水中颗粒物的类别 2.水环境中颗粒物的吸附作用 3.沉积物中金属的释放
二、水中颗粒物的聚集
1.胶体颗粒凝聚的基本原理和方式 2.胶体颗粒絮凝动力学
三、溶解和沉淀
１．氧化物和氢氧化物 ２．硫化物 ３．碳酸盐
四、氧化-还原 五、配合作用
第二节 水中无机污染物的迁移转化
❖ 吸附：指溶液中的溶质自动附着在固体表面的现象， 或者，溶质在固液两相界面层浓度升高的现象
❖ 固体表面具有多余的表面能，通常表面能减小的过 程是通过颗粒物的聚集或对溶质的吸附来完成的
❖ 吸附过程的分类 ①物理吸附：由分子间力引起，无选择性 ②化学吸附：由化学键引起，有选择性
水中无机污染物的迁移转化
[SiO2] + Al(Ⅲ) → [AlO2- ] + Si(Ⅳ)
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3、水环境中颗粒物的吸附作用 吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的 现象。 表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和 表面能，产生表面吸附；物理吸附。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
离子交换吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容 易吸附各种阳离子；物理化学吸附。
第三章
第二节
水环境化学
水中无机污染物的迁移转化
第二节 水中无机污染物的迁移转化
一、在颗粒物与水之间的迁移 1、水中颗粒物的类别
（1） 矿物颗粒和粘土矿物： 主要为硅酸盐 （2） 金属的水合氧化物：
第二节 水中无机污染物的迁移转化 （3）腐殖质 腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质
是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子
G0
G0/2 L型
1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)
G0------单位表面上达到饱
1/G
A
C
和时间的最大吸附量；
L型
A-------常数
1/C
第二节 水中无机污染物的迁移转化 影响吸附作用的因素： (a) pH值的影响 表3-9 重金属的临界pH值和最大吸附量 元 素 Zn 7.6 6.7 Co 9.0 3.3 Cu 7.9 3.9 Cd 8.4 8.2 Ni 9.0 2.2
根据溶度积：Ksp= [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn
-lg[Men+] = -lgKsp - nlg[H+] + nlgKw
环境化学第三章__水环境化学(PPT)
氧的分压为(1.0130-0.03167)×105×0.2095 =0.2056×105 Pa
第十二页，共九十页。
代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔(mó ěr)浓度为：
[O2(aq)]= KH·PO2=1.26×10-8×0.2056×105 =2.6×10-4 mol/L
氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32 mg/L。
第三章 水环境 化学 (huánjìng)
第一节 天然水的根本特征及污染物的存在形态(xíngtài)
第二节 水中无机污染物的迁移转化 第三节 水中有机污染物的迁移转化
第一页，共九十页。
内容提要： 本章主要介绍天然水的根本特征，水中重要污染物存在形态及分布， 污染物在水环境中的迁移转化(zhuǎnhuà)的根本原理。
第二十三页，共九十页。
❖❖[图CO中3的2p-]H可=以8.3忽可略以不作计为，一水个分中界只点有，[CpOH2<〔8.a3q，〕很]、小[，H22CO3]、
❖[HCO3-]，可以只考虑一级电离平衡(pínghéng)，即此时：
❖
❖❖❖当溶所液以的ppHH>=8p[.3KH时1-]，lg[[KHH122[CC[HHOO23C3C**]OO3]+3可*]l]g以[H忽C略O不3-计]。，水中只存在
P↑↓R
C 1 0 6H 2 6 3 O 1 1 0N 1 6P 1 3 8 O 2
第十七页，共九十页。
〔二〕天然水的性质(xìngzhì)
1、碳酸平衡〔重点〕
对于CO2-H2O系统，水体中存在着CO2〔aq〕、H2CO3、HCO3-和CO32-等 四种化合态，常把CO2(aq)和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量 (hánliàng)极低，主要是溶解性气体CO2(aq)。
第十二页，共九十页。
代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔(mó ěr)浓度为：
[O2(aq)]= KH·PO2=1.26×10-8×0.2056×105 =2.6×10-4 mol/L
氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32 mg/L。
第三章 水环境 化学 (huánjìng)
第一节 天然水的根本特征及污染物的存在形态(xíngtài)
第二节 水中无机污染物的迁移转化 第三节 水中有机污染物的迁移转化
第一页，共九十页。
内容提要： 本章主要介绍天然水的根本特征，水中重要污染物存在形态及分布， 污染物在水环境中的迁移转化(zhuǎnhuà)的根本原理。
第二十三页，共九十页。
❖❖[图CO中3的2p-]H可=以8.3忽可略以不作计为，一水个分中界只点有，[CpOH2<〔8.a3q，〕很]、小[，H22CO3]、
❖[HCO3-]，可以只考虑一级电离平衡(pínghéng)，即此时：
❖
❖❖❖当溶所液以的ppHH>=8p[.3KH时1-]，lg[[KHH122[CC[HHOO23C3C**]OO3]+3可*]l]g以[H忽C略O不3-计]。，水中只存在
P↑↓R
C 1 0 6H 2 6 3 O 1 1 0N 1 6P 1 3 8 O 2
第十七页，共九十页。
〔二〕天然水的性质(xìngzhì)
1、碳酸平衡〔重点〕
对于CO2-H2O系统，水体中存在着CO2〔aq〕、H2CO3、HCO3-和CO32-等 四种化合态，常把CO2(aq)和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量 (hánliàng)极低，主要是溶解性气体CO2(aq)。
第二节水中无机污染物的迁移转化
污染物的迁移转化
2. pH对水解速率的影响 水解速率: RH = Kh [C]= {KA[H+] + KN + KB[OH-]} [C]
式中： KA、KN 、KB ——分别为酸性、碱性和中性催化过 程的二级反应水解速率常数
Kh = KA[H+] + KN + KBKw/[H+]
c溶解相中有机毒物的浓度kv挥发速率常数kv单位时间混合水体的挥发速率常数z水体的混合深度p在所研究的水体上面有机毒物在大气中的分压kh亨利定律常数?第三节水中有机污染物的迁移转化二挥发作用kvcpkhzkvcpkhtc??kvctc??有机物可溶解相分数w
第三章
第三节
水环境化学
有机污染物的迁移转化
第三节 水中有机污染物的迁移转化 水解速率常数：Kh = KA[H+] + KN + KBKw/[H+]
第三节 水中有机污染物的迁移转化 对于IAN点应满足于： lgKh = lg KA – pH = lg KN 三条切线得到三个交点， IAN IAB 和K INB / K ） pH= lg KN –lg KA = -、 lg （ N A 对于IAB点应满足于： lgKh = lg KA – pH = lgKBKw + pH pH = -1/2 lg（KBKw/KA） 对于INB点应满足于： lgKh = lgKBKw + pH = lg KN pH = - lg（KBKw/ KN）
水体中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机碳含量为
5%，其余粗颗粒有机碳含量为1%，已知该有机物 在水中溶解度为0.05mg/L，那么，其分配系数（Kp）
就可根据公式计算出：
解: lgKow = 5.00-0.670lg(0.05×103/192)=5.39 则 Kow =2.46×105 Koc=0.63 Kow=1.55×105 Kp = 1.55×105[0.2（1-0.85）(0.01) + 0.85×0.05] = 6.63×103
2. pH对水解速率的影响 水解速率: RH = Kh [C]= {KA[H+] + KN + KB[OH-]} [C]
式中： KA、KN 、KB ——分别为酸性、碱性和中性催化过 程的二级反应水解速率常数
Kh = KA[H+] + KN + KBKw/[H+]
c溶解相中有机毒物的浓度kv挥发速率常数kv单位时间混合水体的挥发速率常数z水体的混合深度p在所研究的水体上面有机毒物在大气中的分压kh亨利定律常数?第三节水中有机污染物的迁移转化二挥发作用kvcpkhzkvcpkhtc??kvctc??有机物可溶解相分数w
第三章
第三节
水环境化学
有机污染物的迁移转化
第三节 水中有机污染物的迁移转化 水解速率常数：Kh = KA[H+] + KN + KBKw/[H+]
第三节 水中有机污染物的迁移转化 对于IAN点应满足于： lgKh = lg KA – pH = lg KN 三条切线得到三个交点， IAN IAB 和K INB / K ） pH= lg KN –lg KA = -、 lg （ N A 对于IAB点应满足于： lgKh = lg KA – pH = lgKBKw + pH pH = -1/2 lg（KBKw/KA） 对于INB点应满足于： lgKh = lgKBKw + pH = lg KN pH = - lg（KBKw/ KN）
水体中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机碳含量为
5%，其余粗颗粒有机碳含量为1%，已知该有机物 在水中溶解度为0.05mg/L，那么，其分配系数（Kp）
就可根据公式计算出：
解: lgKow = 5.00-0.670lg(0.05×103/192)=5.39 则 Kow =2.46×105 Koc=0.63 Kow=1.55×105 Kp = 1.55×105[0.2（1-0.85）(0.01) + 0.85×0.05] = 6.63×103
优选环境化学第三章水中无机污染物的迁移转化
2020/9/4
21
水处理中新型絮凝剂
无机高分子絮凝剂 以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等 为基体制备 如：聚合硫酸铁（poly ferric sulfate， PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁 等Al2(SO4)3- CPAM（阳离子聚丙烯胺）
2020/9/4
22
水处理中新型絮凝剂
有机高分子絮凝剂
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18
天然水环境和水处理条件下主要的颗 粒物聚集方式
1．压缩双电层的聚集
水中电解质浓度增大而离子强度增大， 压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集
2. 专属吸附凝聚
胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态， 降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒 物聚集
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天然水环境和水处理条件下主要的颗 粒物聚集方式
2020/9/4
7
一、颗粒物与水之间的迁移
悬浮沉积物
各种环境胶体物质的聚集物，组成不固定
其他
湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废 水中的表面活性剂或油滴。
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8
2．水环境中颗粒物的吸附作用
表面吸附—物理吸附，与胶体的比表面 积有关。
离子交换吸附—物理化学吸附，水环境中 一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子， 同时释放等量其它阴离子。
属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力 与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关
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9
2．水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附—受化学键作用外，还受加强 的憎水键、 范德华力、氢键等的作用。 在水环境中：配合离子、无机高分子、有 机离子、 有机高分子专属吸附强烈，水 合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸 附。 氧化物表面配位吸附模式（p124）
第3章：水环境化学2-1
一、颗粒物与水之间的迁移
1、水中颗粒物的类别
天然水中颗粒物主要包括五大类：矿物、金属水合氧 化物、腐殖质、悬浮物、其他泡沫、表面活性剂等半胶体 以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。
（1）非粘土矿物和粘土矿物：都是原生岩石在风化过程 中形成的。
非 粘 土 矿 物 ： 天 然 水 中 常 见 为 石 英 (SiO2) 、 长 石 (KalSi3O8)等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺 乏粘结性（例如沙子主要成分为：SiO2）。
第二节、水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原
五、配合作用
无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入 水环境，不能被生物降解;
主要通过吸附—解吸、沉淀—溶解、氧化—还原、配合作 用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和 干扰各种环境化学过程和物质循环过程； 最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的 潜在危害。 重点介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高 分子的专属吸附作用特别强烈。例如，简单的Al3+、Fe3+高 价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却 可达到这种效果，这就是发生专属吸附的结果。 水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用，这 种吸附作用发生在胶体双电层的 Stern层中，被吸附的金属 离子进入Stern层后。不能被通常提取交换性阳离子的提取 剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性 条件下解吸。
粘土矿物：天然水中常见为云母、蒙脱石、高 岭石，层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘 结性，可以生成稳定的聚集体。
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吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´
交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。
专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加
强的憎水键和范德华力或氢键作用。该作用不单可以使表 面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的 表面上。 项目 作用 电性 表面电荷 动力学 离子交换吸附 离子交换作用 同种电性不发生 不变 快速可逆 专属吸附 范德化力、化学键、氢键、 增水键 同种电性发生 可变 不可逆慢过程
对于其他金属碳酸盐则可写为： -lg[Me2＋] =0.5p Ksp -0.5pα2 由2 [Me2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]得： (Ksp/α2)1/2 (2 – α1- 2α2) + [H+] – Kw/[H+] = 0
当pH > pK2 时，α2≈1，CO32-为主，lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP
以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。
二、水中颗粒物的聚集
1、物理凝聚理论
凝聚 coagulation 电介质促成的聚集（卤水点豆腐）
絮凝 flocculation 聚合物促成的聚集 （1）前提：①颗粒粒度均等、球体 ②范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素 ③没有化学专属吸附作用
颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 kT
达到临界状态，就可以发生快速凝聚。
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
2、水环境中颗粒物的吸附作用
（1）几种吸附作用概念
表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体
表面积越大，吸附作用越强。 离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附 各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等 量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属
于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，
P186图扫描 表3-10
pH
如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的 溶解度（MeT）表征为： MeT = [ Mez+ ] +∑[ Me(OH)nz-n ] 固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或 羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最 小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更 大。
(2)氧化还原电位E和pE的关系 Ox ＋ne→Red (1) (2)
根据Nernst方程
E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox] 当反应达平衡时，定义
E0＝(2.303RT/nF) lgK
当pK1< pH < pK2时， α2 ≈ K2 / [H+] (α1 ≈1， α2=K2[HCO3-]/[H+])，HCO3-为主
lg[Ca2+] = 0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH
当pH < pK1时， α2 ≈ K1K2 / [H+]2，H2CO3为主， lg[Ca2+] = 0.5lgKSP – 0.5lgK1k2 – lgpH
B、当pK1<pH<pK2时，lg[CO32-]线斜率为1，lg[Ca2＋]线斜率为-1。
（2） CaCO3(s) 在纯水中的溶解 [Ca2＋]=CT 溶液必须满足电中性条件： 2 [Ca2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] 达到平衡时， [Ca2＋] =Ksp/CTα2 把上述几式综合考虑，得： [Ca2＋] = (Ksp/α2)1/2 -lg[Ca2＋] =0.5p Ksp -0.5pα2
根据上式，可以得出 lg[Me2+]—pH 值的曲线。 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1
pK1 2
pK2 CO32-
Lg[Me2+]
4 6 8 10 6 8 10 Ca2＋ Fe3+
Zn2+
12
pH
A、当pH>pK2时，lg[CO32-]线斜率为零，lg[Ca2＋]线斜率也为零。 C、当pH<pK1时，lg[CO32-]线斜率为2，lg[Ca2＋]线斜率为-2。
专属吸附特点：
1、这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的 金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提 取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸 性条件下解吸。 2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面 也能进行吸附作用。
水合氧化物对金属离子（+）的专属吸附与非专属吸附的区别 项目 非专属吸附 专属吸附 －、0、＋ 配位离子
发生吸附的表面净电荷的符号 － 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响 反离子
阳离子交换 配位体交换 ＞零电位点 任意值 扩散层 无 内层 负电荷减少 正电荷增加
（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平 衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度
境化学过程和物质循环过程。
一、水-颗粒物间迁移
1、 水中颗粒物的类别
（1）金属水合氧化物
Al, Fe, Mn, Si等在天然水中以无机高分子及溶胶等形式存在。
Al 在水中的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、 Al(OH)3、Al(OH)4-等无机高分子。 Fe 在水中的主要形态是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、 Fe(OH)3、等无机高分子。
3、沉积物中重金属的释放——属于二次污染问题
诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗 粒上的金属离子交换出来。 （2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧
化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。
（3）pH值降低：①H+离子的竞争吸附作用；②金属在低pH值条件 下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。 （4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加， 能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可
影响吸附的因素 溶液的pH值： 一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增 大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶 液中的水解、沉淀起主要作用。 颗粒物的粒度和浓度： 吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定 时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。 温度变化、几种离子共存（竞争作用）等。
四、氧化还原
氧化－还原平衡对水环境中无机污染物的迁移转化 具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡， 在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌 氧型湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳 还原成－4价形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；铁 形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱 和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时， 则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为 NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种 变化对水生生物和水质影响很大。
第三章 水环境化学
Aquatic Environmental Chemistry
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´
交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。
专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加
强的憎水键和范德华力或氢键作用。该作用不单可以使表 面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的 表面上。 项目 作用 电性 表面电荷 动力学 离子交换吸附 离子交换作用 同种电性不发生 不变 快速可逆 专属吸附 范德化力、化学键、氢键、 增水键 同种电性发生 可变 不可逆慢过程
对于其他金属碳酸盐则可写为： -lg[Me2＋] =0.5p Ksp -0.5pα2 由2 [Me2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]得： (Ksp/α2)1/2 (2 – α1- 2α2) + [H+] – Kw/[H+] = 0
当pH > pK2 时，α2≈1，CO32-为主，lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP
以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。
二、水中颗粒物的聚集
1、物理凝聚理论
凝聚 coagulation 电介质促成的聚集（卤水点豆腐）
絮凝 flocculation 聚合物促成的聚集 （1）前提：①颗粒粒度均等、球体 ②范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素 ③没有化学专属吸附作用
颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 kT
达到临界状态，就可以发生快速凝聚。
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
2、水环境中颗粒物的吸附作用
（1）几种吸附作用概念
表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体
表面积越大，吸附作用越强。 离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附 各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等 量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属
于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，
P186图扫描 表3-10
pH
如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的 溶解度（MeT）表征为： MeT = [ Mez+ ] +∑[ Me(OH)nz-n ] 固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或 羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最 小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更 大。
(2)氧化还原电位E和pE的关系 Ox ＋ne→Red (1) (2)
根据Nernst方程
E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox] 当反应达平衡时，定义
E0＝(2.303RT/nF) lgK
当pK1< pH < pK2时， α2 ≈ K2 / [H+] (α1 ≈1， α2=K2[HCO3-]/[H+])，HCO3-为主
lg[Ca2+] = 0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH
当pH < pK1时， α2 ≈ K1K2 / [H+]2，H2CO3为主， lg[Ca2+] = 0.5lgKSP – 0.5lgK1k2 – lgpH
B、当pK1<pH<pK2时，lg[CO32-]线斜率为1，lg[Ca2＋]线斜率为-1。
（2） CaCO3(s) 在纯水中的溶解 [Ca2＋]=CT 溶液必须满足电中性条件： 2 [Ca2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] 达到平衡时， [Ca2＋] =Ksp/CTα2 把上述几式综合考虑，得： [Ca2＋] = (Ksp/α2)1/2 -lg[Ca2＋] =0.5p Ksp -0.5pα2
根据上式，可以得出 lg[Me2+]—pH 值的曲线。 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1
pK1 2
pK2 CO32-
Lg[Me2+]
4 6 8 10 6 8 10 Ca2＋ Fe3+
Zn2+
12
pH
A、当pH>pK2时，lg[CO32-]线斜率为零，lg[Ca2＋]线斜率也为零。 C、当pH<pK1时，lg[CO32-]线斜率为2，lg[Ca2＋]线斜率为-2。
专属吸附特点：
1、这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的 金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提 取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸 性条件下解吸。 2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面 也能进行吸附作用。
水合氧化物对金属离子（+）的专属吸附与非专属吸附的区别 项目 非专属吸附 专属吸附 －、0、＋ 配位离子
发生吸附的表面净电荷的符号 － 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响 反离子
阳离子交换 配位体交换 ＞零电位点 任意值 扩散层 无 内层 负电荷减少 正电荷增加
（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平 衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度
境化学过程和物质循环过程。
一、水-颗粒物间迁移
1、 水中颗粒物的类别
（1）金属水合氧化物
Al, Fe, Mn, Si等在天然水中以无机高分子及溶胶等形式存在。
Al 在水中的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、 Al(OH)3、Al(OH)4-等无机高分子。 Fe 在水中的主要形态是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、 Fe(OH)3、等无机高分子。
3、沉积物中重金属的释放——属于二次污染问题
诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗 粒上的金属离子交换出来。 （2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧
化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。
（3）pH值降低：①H+离子的竞争吸附作用；②金属在低pH值条件 下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。 （4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加， 能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可
影响吸附的因素 溶液的pH值： 一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增 大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶 液中的水解、沉淀起主要作用。 颗粒物的粒度和浓度： 吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定 时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。 温度变化、几种离子共存（竞争作用）等。
四、氧化还原
氧化－还原平衡对水环境中无机污染物的迁移转化 具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡， 在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌 氧型湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳 还原成－4价形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；铁 形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱 和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时， 则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为 NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种 变化对水生生物和水质影响很大。
第三章 水环境化学
Aquatic Environmental Chemistry