聚氨酯弹性体的降解及其稳定剂

O
CH CH2 + O
R C OH
CH CH2 +
R OH
O
一方面, 环氧基与水解所产生的羧基反应, 生成
羟基, 从而抑制了羧基对水解的催化作用。另一方
面, 环氧基还与羟基反应, 使得由于水解产生的断链 重新连接起来。与碳化二亚胺类水解稳定剂相比, 环
氧化合物水解稳定剂对 PUE 的稳定作用更彻底, 而
自由基链封闭剂的稳定机理[ 4] 是: 它们的分子中 所含的活性氢原子与热氧降解过程中生成的大分子 自由基反应, 生成大分子氢过氧化物和稳定的自由 基。以 4 甲基 2, 6 二叔丁基苯酚为例, 受阻酚类化合 物稳定过程如式( 2) 所示。以 N, N! 二苯基对苯二胺 为例, 仲胺类化合物的稳定过程见式( 3) 。
目前, 对于 PU 光氧化降解的主要反应机理还不 太明了, 通常的假设认为 PU 的光降解包含有氨基甲 酸酯基团中的 C N 和 C O 键的断裂。从 PU 的 结构特点和脱氢反应的难易程度来分析, 在氨基甲酸 酯中 N 原子 位碳原子上的氢原子及芳香环、醚基和 酯基上的氢原子最容易受到攻击, 而发生过氧化反 应。在光氧化反应过程中受到攻击的不仅是 PU 的脂
为了防止 PU 的光降解, 与其它高聚物一样通常 可加入光稳定剂。用于 PU 的光稳定剂主要有紫外光 吸收剂和受阻胺类稳定剂。
3. 2. 1 紫外光吸收剂 紫外光吸收剂对 PU 的稳定机 理参见文 献[ 5] 。
紫外光吸收剂主要有水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯 甲酮类。水杨酸酯类的有水杨酸苯酯和水杨酸叔丁
物的抗过氧化物分解作用机理见式( 4) 。
ROOH+ ( R!O) 3P
ROH+ ( R!O) 3PO
( 4)
不同原料体系中, 热氧稳定剂的使用效果有别,
使用前应经过试验。添加量一般为 0. 1% ~ 1% 。
2 水解及水解稳定剂
2. 1 水解
众所周知, 一般的 PUE 耐水性不佳。弹性体有
一定的吸水性, 水分子与 PUE 的极性基团形成氢键, 削弱了弹性体中自身分子之间的氢键, 因而使弹性体
RCOOH + R!OH
RNHCONHR! + H2O 脲
RNHCOOH + R!NH2
RNHCOOR! + H2O RNHCOOH + R!OH
( 5)
氨基甲酸酯
水解作用造成 PUE 主链的断裂, 且产生羧基, 它
是水解作用的催化剂, 进一步催化 PUE 的水解。
另外, PUE 中各极性基团的水解稳定性强弱是不 同的, 按以下顺序递减[ 1] : 醚基 氨基甲酸酯基> 脲
- ROOH
N
NH
N
NH
ROO
OOR
N
ROOH+
N
N
( 3)
NH
1. 2. 2 过氧化物分解剂 过氧化物分解剂有硫酯和亚磷酸酯两类[ 1, 4, 6] 。
硫酯类化合物有硫代二丙酸月桂酯、2, 2! 硫代双∀3
( 3, 5 二叔丁基 4 羟基苯基) 丙酸乙酯#等。亚磷酸酯
类化合物有亚磷酸三( 壬基苯酯) 、二亚磷酸季戊四醇 二异癸酯和亚磷酸苯二异癸酯等。亚磷酸酯类化合
基苯酯。苯并三唑类有 2 ( 2!羟基 3!, 5! 二异戊基苯 基) 苯并三唑、2 ( 2! 羟基 3! 叔丁基 5! 甲基苯基) 5 氯苯并三唑、2 ( 2! 羟基 3!, 5! 二叔丁基苯基) 5 氯苯 并三唑及 2 ( 2! 羟基 3!, 5! 二叔丁基苯基) 苯并三唑 等。二苯甲酮类的有 2, 2! 二羟基 4, 4! 二甲氧基二苯 甲酮、2, 2! 二羟基 4 甲氧基二苯甲酮、2 羟基 4 正辛 氧基二苯甲酮及 2 羟基 4 甲氧基二苯甲酮等[ 4, 5] 。
紫外光吸收剂的添加量一般在 0. 2% ~ 2% 。 3. 2. 2 受阻胺类光稳定剂
受阻胺类光稳定剂与紫外线吸收剂不同, 它不吸 收紫外光。有关受阻胺的光稳定作用机理还有争议, 但比较一致的看法是[ 11, 12] : 受阻胺发生热氧化或光氧 化而产生稳定的氮 氧自由基, 如式( 8) 所示。
NH ROOH, O2
2000 年第 15 卷第 2 期
聚 氨 酯工 业
2000. Vol. 15 No. 2
POLYURETHANE INDUSTRY
1
专题综述
聚氨酯弹性体的降解及其稳定剂
李仙会 庞坤玮 韩雪岗
( 山西省化工研究所 太原 030021)
摘 要: 评述了聚氨酯弹性体所经历的热氧降解、水解、光降解和微生物降解等降解过程。介绍了用 于抑制这些降解的多种稳定剂以及它们的稳定机理。 关键词: 聚氨酯 弹性体 降解 稳定剂
环氧化合物的水解稳定机理如式( 7) 所示。
OH
O
CH CH2 O C R
OH
CH CH2 O R
( 7)
肪烃结构部分, 而且还包括芳香烃结构部分[ 9] 。 芳香族 PU 在光氧化过程中变黄的原因是产生
了导致变色的醌型物( 二醌亚胺) [ 10] 。脂肪族 PU 受 光照射, 虽然不变色, 但光降解仍然发生[ 10] 。 3. 2 光稳定剂
4 微生物降解及防霉剂
PUE 在适当的温度和湿度条件下容易受到微生 物的侵袭而发生降解。这主要是由于 PUE 的氨酯键 与蛋白质中的肽键相类似。微生物降解通常以化学 方式进行, 即在微生物( 有酶参与) 的作用下, 酶进入 高聚物的活性位置并发生作用, 使高聚物发生水解反 应。脂肪族 PUE 的生物稳定性更差。PUE 制品的发 霉变质不仅影响其外观, 而且还会降低力学性能和电 学性能, 缩短其使用寿命。
为了防止 PUE 微生 物降解, 通常加 入防霉剂。 PUE 所用的防霉剂有五氯酚、五氯酚钠、8 羟基喹啉 铜盐、2, 3, 5, 6 四氯 4 ( 甲基磺酰) 吡啶、双( 苯基汞) 十 二烷基丁二酸盐及双( 三 正丁基锡) 氧化物等。
防霉剂作用机理随其种类不同而异[ 5] , 归纳起来 有几点: ( 1) 降低或消除霉菌细胞内各种代谢酶的活 性。( 2) 与酶蛋白的氨基及巯基反应, 破坏其机能, 有 机汞化合物有此作用。( 3) 抑制孢子发芽时孢子的 膨润, 阻碍核糖核酸的合成, 破坏孢子发芽, 有机锡化 合物有此作用。( 4) 破坏细胞内能量释放体系。( 5) 阻碍电子转移系统及氨基转移酯的合成。
一种有效的途径。最常用的水解稳定剂有碳化二亚
胺及其衍生物[ 1] 和环氧化合物[ 8] 。
碳化 二亚 胺类 水解 稳定 剂是 含 有不 饱和
N C N 键的一类化合物。这类水解稳定剂
有两种: 一是单碳化二亚胺; 二是低分子量的聚碳化
二亚胺, 如德国拜耳公司的产品 Stabaxol PCD。
为了防止异氰酸酯与碳化二亚胺发生成环反应,
受阻胺在很低的浓度下就能起到很好的光稳定 作用, 比一般的紫外光吸收剂的稳定 效果高 2 到 4 倍。用于 PUE 的受阻胺类稳定剂有( 2, 2, 6, 6 四甲基 哌啶) 癸二酸酯及 4 苯甲酰氧基 2, 2, 6, 6 四甲基哌啶
4
聚氨酯工业
第 15 卷
等[ 1] 。受阻胺类光稳定剂用量一般为 0. 1% ~ 5% 。
应选用在 N C N 邻位上有空间位阻的碳化
二亚胺类水解稳定剂。
碳化二亚胺的水解稳定机理是: 它与水解产生的 羧基反应生成稳定的酰脲, 以抑制羧基对水解的催化
作用, 见式( 6) 。对于因水解而导致的断链, 聚碳化二
亚; R! COOH
OOCR!
R
R N C NH R
R NO
N& O& R
( 8)
H, h!
其中氮 氧自由基是一种有效的自由基清理剂, 它优先与烷基自由基反应。另外生成的 N 烷氧基化 合物与过氧自由基反应又能重新生成氮 氧自由基。 同时受阻胺本身还能起到过氧化物分解剂的作用, 见 式( 9) 。
NH + 2ROOH
NO + 2 ROH + H2O ( 9)
防霉剂用量为 0. 5% ~ 1% 。
5 结束语
稳定剂对抑制 PUE 的降解、延长其使用寿命有
很大作用。但是, 目前有关稳定剂在 PUE 中的应用 研究还很不深入, 甚至一些降解及稳定机理至今还不 甚清楚。这些都有待于科技人员继续进行研究。
下文将介绍用于聚氨酯弹性体的稳定剂种类及
其稳定机理。
1 热氧降解及其稳定剂
1. 1 热氧降解反应 热氧降解是被大气中的氧气引发的自由基链式
过程。对于热氧降解, 聚酯型 PUE 比聚醚型 PUE 更 稳定, 这是由于酯基的内聚能大于醚基的内聚能。
聚醚型 PUE 的热氧降解过程是由在靠近醚键的 碳原子上形成氢过氧化物所引发的。如式( 1) 所示。 该过程在 80 开始, 超过 100 时反应加速。
且它们可用于聚醚型 PUE 中。
在高温高湿下环氧化合物对 PUE 的水解稳定作 用比碳化二亚胺的好。环氧类水解稳定剂的用量较
大, 一般为1. 5% ~ 8% , 这是其一个缺点。
3 光降解及其稳定剂
3. 1 光降解 聚合物的光降解是由于吸收了环境中的光, 发生
光氧化作用而产生的降解。PU 类聚合物特别容易发 生光降解反应, 甚至在波长大于 410 nm 的光线作用 下, 也能观察到光降解作用。芳香族 PU 可吸收太阳 光中整个紫外波段的光, 而且更容易吸收 320 nm 以 下的高能量的紫外光。
用作 PUE 的热氧降解稳定剂有两类, 一类是自 由基链封闭剂, 另一类是过氧化物分解剂[ 3] 。 1. 2. 1 自由基链封闭剂
自由基 链 封 闭 剂 有受 阻 酚 和 芳 香族 仲 胺 两 类[ 4, 5] 。受阻酚类自由基链封闭剂有 4 甲基 2, 6 二 叔丁基苯酚、四[ ( 4 羟基苯基 3, 5 二叔丁基) 丙酸]