电子转移步骤动力学

i0
影响 i 0 大小的因素
与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关
电化学反应动力学特性与 i 0的关系
1.描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
F
KcO
exp
nF平
RT


F
KcR
exp
F平
RT

由于单电子反应 1
J0
电极性质 可逆性
J0→0
J 0小
J 0大
完全 可逆性小 可逆程度
不可逆
大
极化性能 理想
易
难
极化电极 极化电极 极化电极
J 0 →∞
完全可逆
理想非 极化电极
-J关系
电极电位 一般 一般~J 电极电位几
可任意改 ~lgJ成 成线性关 乎不变
变
直线关系
系
从上表可以看出：
J 0从J 0 =0，到J 0 →∞ 电极由完全不可逆到完全可逆；
为什么 120mv可以忽略第二项呢？
一般认为当第二项不足第一项的1%时，第
二项可忽略，则有
exp( F )
RT
exp( F )

1 100
RT
当T=25℃，=0.5时，按上式计算得：
阴极极化 ->0.116v ； 阳极极化 >0.116v 所以 >120mv就可以忽略逆过程。
RT
c

exp
F
RT
c

阳极反应速度：
ia＝i

i

i0
exp
F
RT
a


exp
F
RT
a

电化学极化曲线：
c
j
ja
j0
j
j0
jc
a
三. 高过电位下的电化学极化规律
当 很大时：
exp

F
RT
为了使动力学参数具有更广泛的适用性，
必须寻找一个作用与J0相当，但与反应物浓
度无关的动力学参数，这样更有利于对不同
的电极反应进行比较，这个作用与J0相当，
又与反应物浓度无关的动力学参数就是电极
反应速度常数K。
K 的导出：
由知：平＝ 0,

RT nF
ln
cO cR
当平＝ 0时, ，cO cR
)]

i

i0
exp(

F
RT
)

i

i0
exp[

F
RT
]
3.用 i 0 描述电化学过程进行的难易程度
在一定的过电位 下：
i0大
i净大
电极反应易进行
i0小
i净小
电极反应难进行
定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极 化作用的能力为电极反应过程的可逆性。
根据J 0的大小可以判断电极的性质
c


exp

F
RT
c

忽略B-V方程右边后一指数项：
ic
i0
exp F
RT


取对数：


2.3RT
F
log i0

2.3RT
F
log ic
c
与经验公式的比较：
对阴极反应：
a 2.3RT log i0
F
b 2.3RT
a b log j
式中a表示J=1A/cm2时的过电位。a增大则过电 位增大。a的大小表示了电化学极化的程度，它与电 极材料，电极表面状态，溶液组成，浓度及温度有关；
b是一个仅仅与温度有关的常数，实际上b还与电 极过程的机理有关（常温时b约为0.12V）。
大量的实验证明，Tafel公式在很宽的电位范围 内都适用。如氢电极反应，电子转移步骤成为速度控 制步骤时，在电流为10-7~1A/cm2范围都服从 Tafel关系式，所以Tafel关系式是一个具有普遍意义 的关系式。
F
RT



exp
F
RT


e
r i

F
uur KcO
exp


F
RT

s i

F
su KcR
exp

F
RT


i

F

K
Co
exp[

F (
RT
e
)
]

i

F

K
CR
exp[

F
( e
RT
RT
i i0 exp nF
RT
将上式取对数整理后：
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
ur s
反应这速里度；J ，当JJ是=0同时一，个uJr电极sJu上，的不还发原生与宏氧观化上

j
j0
exp( F )
RT

j
j 0 exp( F )
RT
用j0表示的动力学公式
r
j

FKcO
exp


F
RT
0,

s
j

FKcR
exp

F
RT
0,

用K表示的动力学公式
K，J 0，， 之间的关系:
j
线性关系式。 与a类似
二.电化学极化公式
公式的导出：
i i控＝i净
稳态时：
i净＝i i
∴
i＝i

i

i0
exp
F
RT



exp
F
RT


巴特勒－伏尔摩方程
阴极反应速度：
ic＝i
i

i0
exp

F
的物质和电荷的交换。只有电位偏离平衡电 极电位时二个电流就不相等了，彼此中和后 多余的流经外电路。
JK
su J ur J

2
平
1
log i 斜率＝ 2.3RT
nF
log i
log io log i0
log i
电极电位对电极反应速度的影响
第二节 电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
G
意图。
活化能：活化态与 离子平均能量之差
始态
终态 反应途径
化学反应体系自由能与体系状态之间 的关系
一. 电极反应的位能图
以单电子反应
Ag e Ag 为例，
做如下假设： 反应在紧密层进行 ；
将反应看作 Ag 在界面的转移 ；
无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。
OO，：Ag 脱水化膜自
F
对阳极反应：



2.3RT
F
log i0

2.3RT
F
log ia
a
a 2.3RT log i0
F
b 2.3RT
F
B-V公式给出了a、b的明确物理意义。a、b并不 是在任何条件下都为常数，它与 J0,, 有关。
1、当发生阴极极化且阴极极化足够大时， ( 120 mv ，n=1，则 120mv时可以 认为 Jk>n >J0，阴极极化足够大）
即电位对向某一方向进行的反应的（如还原反应或氧化 反应）活化能影响的分数就是α或β。
α、 的大小取决于电极反应的本性。
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反 应的绝对速度。
i

nF
KcO
exp

nF平
RT


i0
i

nF
KcR
exp
nF平
RT



su
J

FKcR
exp

F
RT
0,

基本动力学公式
r j

F
uur KcO
exp


F
RT


uur j0
exp


F
RT

s j

F
suu KcR
exp

F
RT


suu j0
exp


F
RT

第六章 电子转移步骤动力学
重点要求
稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学
规律
第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
体
位能图：表示金属 离子处在金属/溶液
系 能 量
界面不同位置时，
G
位能高低的一种示
对于反应 A+e=D
当 e 时：
rs j j j0
j0

FKCA
exp[

F
(e
RT

'
)
]

F
FKCA exp[
RT ln F RT
CA CD
]

FKCA
exp[
ln
CA CD
]

FKCA
(
CA CD
)
j0 FKCA CD
第三节 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式：
∴ Φ0`：标准平衡电
极电位
平＝
RT F
ln
K K

RT F
ln
cO cR
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
由：
RT 且
i i0 exp F
RT
0.5 1
得：
i净＝i

i

i0
exp
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。
G G0 nF
G G0 nF
注：单电子转移步骤中 0.5，所以
又称为对称系数。
当电极电位发生变化时，会引起自由能的变化，自由能 由两部分组成，一部分是化学因素引起的，另一部分是由电 场因素引起的，而电场作用引起的自由能变化中，只有一部 分用于改变某一反应方向的活化吉布斯自由能。
作为经验公式则有一些缺点： （A）a、b的物理意义不明确，很难从公式中看出a和b与哪 些因素有关。
（B）从公式看，当电流很小时，J→0， 这与事
实不符合，因为，J→0时， →0 ，没有极化出现，所以
以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使用。 （C）经验证明，在低电流密度下，电化学极化过电位与电 流成直线关系：
nF
RT

i

nF KcR
其中：
exp
nF
RT

K

k
exp
G 0 RT

电位坐标零点处的反应速 度常数
K

k
exp
G 0 RT

电位坐标零点处的反应速度
令： i0 nF KcO 则：
i 0 nF KcR
i i0 exp nF
J 0从J 0= 0， 到J 0 →∞ 电极从理想极化电极到理想
非极化电极；
J 0从J 0 =0，到J 0 →∞ 电位由可以任意改变到电极电位
几乎不变。
J 0 →∞，电极完全可逆、电极电位几乎不变，为理想非
极化电极。如参比电极。
J 0 =0，电极完全不可逆、电极电位可以任意改变，为理
想极化电极。
三.（标准）电极反应速度常数K
2、 K lg JK , A lg J A 成直线关系。
这是电化学极化的特征。可以利用这一点判断电极 过程是否受电化学极化控制。
根据直线斜率与截距可求 J0 , 。
rs
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此时 i i ：
F
uur KcO
exp


F
RT

0,


F
suu KcR
exp

F
RT

0,

∵ cO cR
令：K K exp F 0, K exp F 0.
RT
RT
以 K 代替 i0 描述动力学特征，将不包含 浓度 ci的影响
传递系数
4
F
3
G0 G 1b
d
x
F
F x
二. 电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： v kcexp G 根据Frarday定律得： RT
ur
r i

nF
r kcO
exp

G RT

i

nF kcR
exp


G RT

电位坐标零点处的自由焓
将 G G0 nF 代入，得：
G G0 nF
i

nF kcO
exp
G 0
nF
RT


nF
KcO
exp
K 的物理意义:电极电位为标准电极电位和反应粒子
浓度为单位浓度时的电极反应的绝对速度。
r uur
F
ur J

J
uuv F KCo
F KCo exp( exp[ F ( 0'
) )R]eTxp(
RT
F 0'
RT
)
ur
J

FKcO
exp


F
RT
0,
反应的J 0本，质 ，两与个反动应力粒学子参浓数度，关 主系要不决大定，于而电J 0极是
e 下同一电极上互为可逆的正逆反应的单向反
应速度，从J 0的表达式：
J0

uuv F KCo
exp(
Fe
RT
)

suu F KCR
exp[ Fe
RT
]
可以看出：
过程J动0与力浓学度性有质关。， J0只表示浓度一定时，电极
O*
溶液逸出时的位能变
R*
化；
RR，：Ag 自晶格中逸
出的位能变化；
G 0
RAO ：Ag 在相间转
移的位能曲线；
R
A G0
O
dx
零电荷电位时，银离子的位能曲线
界面电场对活化能的影响
M/S
G G0 nF
G 2
G G0 nF G0
1a
1