武汉大学分子模拟实验第十章化学反应模拟

武汉大学化学与分子科学学院《分子模拟实验》实验报告化学反应模拟指导老师：侯华姓名：陆文心专业：化学弘毅班学号：2012301040179日期：2014年11月13日、11月20日（周四下午）一、实验内容问题10-1-1仿照CH4的例子，计算甲基自由基（·CH3）的生成焓（与实验值35kcal/mol 比较）和生成自由能，可采用B3LYP/6-31G(d)理论方法。

①优化自由基结构，获得总能量：E(CH3) = -24977.699059 kcal/mol②在优化结构的基础上，用同一方法计算振动频率，在输出文件中找到：零点能为18.633681 kcal/mol，焓H为21.212 kcal/mol。

对焓进行零点能修正：H298K - H0K = H298K– ZPE = (21.212 - 18.633681) kcal/mol = 2.578319 kcal/mol③从输出文件中找到熵的数据S = 50.463 cal/(mol·K)。

④用同样的理论方法分别计算C 原子和H 原子的能量：E(C) = -23734.548073 kcal/molE(H) = -311.785384 kcal/mol⑤计算绝对零度下甲基自由基的生成焓：∆H f,0K⊝(M )=∑x∆H f,0K ⊝(X )atoms −(∑xE (X )atoms−E (M )−ZPE) = {(1×169.98 + 3×51.63) - [1×(-23734.548073) + 3×(-311.785384) - (-24977.699059) -18.633681]} kcal/mol= 35.7 kcal/mol⑥298K 时的生成焓，根据以下公式计算：∆H f,298K ⊝(M )=∆H f,0K ⊝(M )+(H M 298K −H M 0K )−∑x(H X 298K −H X 0K )std atoms= [35.7 + 2.578319 - (1×0.25+3×1.01)] kcal/mol= 35.0 kcal/mol与实验值（35 kcal/mol ）符合得很好。

⑦根据下列公式计算298K 时的生成自由能：∆G f,298K ⊝=∆H f,298K ⊝−298.15K ×(S M ⊝−∑xS X ⊝atoms)= [35.0 - 298.15×(50.463 - 1×1.36 - 3×15.6)/1000] kcal/mol= 34.3 kcal/mol问题10-2 优化搜索过渡态。

1. CH 3CF 3解离生成CH 2CF 2和HF 的反应CH 3CF 3原始结构：经Mopac中的PM3方法优化的CH3CF3过渡态结构：CH3CF3经Mopac中的PM3方法优化后，总能量为-37028.8288 kcal/mol；过渡态经Mopac 中的PM3方法优化后，总能量为-36935.9551 kcal/mol。

故能垒高度为-36935.9551 - (-37028.8288) kcal/mol = 92.8737 kcal/mol。

虚频率为Vibration 1: Frequency = -1865.96，且只有这一个频率为负值，故此过渡态为真正的过渡态。

该反应的能量途径如下：2. 氢抽提反应初始猜测的CH4 +·OH反应的过渡态结构：经HF/6-31G(d)理论水平优化的CH4 +·OH反应的过渡态结构：CH4+·OH反应的过渡态经HF/6-31G(d)理论水平优化后，总能量为-72494.612299 kcal/mol；CH4经HF/6-31G(d)理论水平优化后，总能量为-25222.830261 kcal/mol；·OH经HF/6-31G(d)理论水平优化后，总能量为-47303.052783 kcal/mol。

故能垒高度为-72494.612299 - (-25222.830261 + -47303.052783) kcal/mol = 31.270745 kcal/mol。

虚频率为3176.97，且只有这一个频率后有“I”，故此过渡态为真正的过渡态。

该反应的能量途径如下：3. 乙醇脱水制备乙烯（Mopac中的PM3方法）乙醇原始结构：经Mopac中的PM3方法优化的乙醇过渡态结构：乙醇经Mopac中的PM3方法优化后，总能量为-14378.4277 kcal/mol；过渡态经Mopac 中的PM3方法优化后，总能量为-14314.2688 kcal/mol。

故能垒高度为-14314.2688 - (-14378.4277) kcal/mol = 64.1589 kcal/mol。

虚频率为Vibration 1: Frequency = -1358.83，且只有这一个频率为负值，故此过渡态为真正的过渡态。

该反应的能量途径如下：问题10-3-1仿照所给例子，计算另一个典型的S N2反应的机理和反应能量：F- + CH3Cl →FCH3 + Cl-采用Mopac，PM3方法，计算气相和水溶液中的反应过程。

气相条件下各物质的能量：氟离子------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -10139.2662 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -31.23133 Kcal/Mol-----------------------------------------一氯甲烷------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=0 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -11108.3099 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -14.36279 Kcal/Mol-----------------------------------------一氟甲烷------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=0 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -13957.9683 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -53.37140 Kcal/Mol-----------------------------------------氯离子------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -7348.6109 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -51.22723 Kcal/Mol-----------------------------------------过渡态------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 TS Total Energy = -21251.6722 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -49.69055 Kcal/Mol-----------------------------------------中间体1------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -21258.0508 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -56.06918 Kcal/Mol-----------------------------------------中间体2------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -21312.7297 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -110.74960 Kcal/Mol-----------------------------------------该反应的能量途径以及各中间体和过渡态的结构如下：能量途径（该图中的数据是用Heat of Formation计算的）：中间体1：中间体2：过渡态：水溶液中各物质的能量：氟离子------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O UHF 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -10234.6847 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -126.65220 Kcal/Mol-----------------------------------------一氯甲烷------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=0 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -11109.6254 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -15.67850 Kcal/Mol-----------------------------------------一氟甲烷------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=0 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -13959.4741 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -54.87734 Kcal/Mol-----------------------------------------氯离子------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -7428.9169 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -131.53526 Kcal/Mol-----------------------------------------过渡态------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=-1 GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 TS EPS=78.39Total Energy = -21318.295 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -116.31492 Kcal/Mol-----------------------------------------中间体1------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -21340.4407 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -138.46113 Kcal/Mol-----------------------------------------中间体2------------ Mopac Interface ------------Mopac Job: PM3 H2O 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 EPS=78.39Total Energy = -21385.0715 Kcal/MolFinished @ Heat of Formation = -183.09290 Kcal/Mol-----------------------------------------该反应的能量途径以及过渡态的结构如下：过渡态：能量途径（该图中的数据是用Total Energy计算的）：二、收获与感想通过本次实验，我学会了使用RHF/DZV水平优化分子结构，并能在输出文件中找到振动频率，并能利用已有数据和优化得到的焓、熵等数据计算分子（包括自由基）的热力学量（生成焓与生成吉布斯自由能）；通过对几个典型反应的过渡态的优化，学会了优化搜索过渡态的相关操作，能凭经验猜测过渡态的构型并用“Optimize to transition state”来优化，也通过查看输出文件中的频率来确定此过渡态是否是真正的过渡态；通过对一个S N2反应在气相和水溶液中的反应过程模拟，知道了同一个反应在不同环境下，其反应历程是不同的（溶剂化效应），并使用Origin作出了反应的能量途径。