武汉大学分子模拟实验第十章化学反应模拟

武汉大学化学与分子科学学院

《分子模拟实验》实验报告

化学反应模拟

指导老师：侯华

姓名：陆文心

专业：化学弘毅班

学号：2012301040179

日期：2014年11月13日、11月20日（周四下午）

一、实验内容

问题10-1-1仿照CH4的例子，计算甲基自由基（·CH3）的生成焓（与实验值35kcal/mol 比较）和生成自由能，可采用B3LYP/6-31G(d)理论方法。

①优化自由基结构，获得总能量：

E(CH3) = -24977.699059 kcal/mol

②在优化结构的基础上，用同一方法计算振动频率，在输出文件中找到：零点能为

18.633681 kcal/mol，焓H为21.212 kcal/mol。对焓进行零点能修正：

H298K - H0K = H298K– ZPE = (21.212 - 18.633681) kcal/mol = 2.578319 kcal/mol

③从输出文件中找到熵的数据S = 50.463 cal/(mol·K)。

④用同样的理论方法分别计算C 原子和H 原子的能量：

E(C) = -23734.548073 kcal/mol

E(H) = -311.785384 kcal/mol

⑤计算绝对零度下甲基自由基的生成焓：

∆H f,0K

⊝(M )=∑x∆H f,0K ⊝(X )atoms −(∑xE (X )atoms

−E (M )−ZPE) = {(1×169.98 + 3×51.63) - [1×(-23734.548073) + 3×(-311.785384) - (-24977.699059) -18.633681]} kcal/mol

= 35.7 kcal/mol

⑥298K 时的生成焓，根据以下公式计算：

∆H f,298K ⊝(M )=∆H f,0K ⊝(M )+(H M 298K −H M 0K )−∑x(H X 298K −H X 0K )std atoms

= [35.7 + 2.578319 - (1×0.25+3×1.01)] kcal/mol

= 35.0 kcal/mol

与实验值（35 kcal/mol ）符合得很好。

⑦根据下列公式计算298K 时的生成自由能：

∆G f,298K ⊝=∆H f,298K ⊝−298.15K ×(S M ⊝−∑xS X ⊝atoms

)

= [35.0 - 298.15×(50.463 - 1×1.36 - 3×15.6)/1000] kcal/mol

= 34.3 kcal/mol

问题10-2 优化搜索过渡态。

1. CH 3CF 3解离生成CH 2CF 2和HF 的反应

CH 3CF 3原始结构：

经Mopac中的PM3方法优化的CH3CF3过渡态结构：

CH3CF3经Mopac中的PM3方法优化后，总能量为-37028.8288 kcal/mol；过渡态经Mopac 中的PM3方法优化后，总能量为-36935.9551 kcal/mol。故能垒高度为-36935.9551 - (-

37028.8288) kcal/mol = 92.8737 kcal/mol。

虚频率为Vibration 1: Frequency = -1865.96，且只有这一个频率为负值，故此过渡态为真正的过渡态。

该反应的能量途径如下：

2. 氢抽提反应

初始猜测的CH4 +·OH反应的过渡态结构：

经HF/6-31G(d)理论水平优化的CH4 +·OH反应的过渡态结构：

CH4+·OH反应的过渡态经HF/6-31G(d)理论水平优化后，总能量为-72494.612299 kcal/mol；CH4经HF/6-31G(d)理论水平优化后，总能量为-25222.830261 kcal/mol；·OH经HF/6-31G(d)理论水平优化后，总能量为-47303.052783 kcal/mol。故能垒高度为-72494.612299 - (-25222.830261 + -47303.052783) kcal/mol = 31.270745 kcal/mol。

虚频率为3176.97，且只有这一个频率后有“I”，故此过渡态为真正的过渡态。

该反应的能量途径如下：

3. 乙醇脱水制备乙烯（Mopac中的PM3方法）乙醇原始结构：

经Mopac中的PM3方法优化的乙醇过渡态结构：

乙醇经Mopac中的PM3方法优化后，总能量为-14378.4277 kcal/mol；过渡态经Mopac 中的PM3方法优化后，总能量为-14314.2688 kcal/mol。故能垒高度为-14314.2688 - (-14378.4277) kcal/mol = 64.1589 kcal/mol。

虚频率为Vibration 1: Frequency = -1358.83，且只有这一个频率为负值，故此过渡态为真正的过渡态。

该反应的能量途径如下：

问题10-3-1仿照所给例子，计算另一个典型的S N2反应的机理和反应能量：

F- + CH3Cl →FCH3 + Cl-

采用Mopac，PM3方法，计算气相和水溶液中的反应过程。

气相条件下各物质的能量：

氟离子

------------ Mopac Interface ------------

Mopac Job: PM3 1SCF CHARGE=-1 EF GEO-OK GNORM=0.100 MMOK SHIFT=80 Total Energy = -10139.2662 Kcal/Mol

Finished @ Heat of Formation = -31.23133 Kcal/Mol

-----------------------------------------

一氯甲烷

------------ Mopac Interface ------------