2015金属有机化学与均相催化剖析
实验室贵金属均相催化剂
实验室贵金属均相催化剂实验室贵金属均相催化剂催化剂是化学反应中的重要组成部分，能够有效降低反应活化能，提高化学反应速率，改善反应的选择性和产率。
随着科技的不断发展，催化剂的种类也越来越多样化。
本文将侧重介绍实验室中常见的一种催化剂——贵金属均相催化剂。
贵金属包括铂（Pt）、钯（Pd）、铱（Ir）等高贵金属。
这些金属具有良好的化学催化性能，能够作为催化剂增强或引导化学反应的发生。
贵金属均相催化剂是指催化剂中贵金属处于单一的化学物态，与其他催化剂和基质直接接触而产生的催化剂。
由于精炼贵金属的成本较高，均相催化剂通常只在实验室中使用，而未被广泛用于工业生产。
钯催化剂钯是实验室中常用的贵金属之一。
钯均相催化剂的应用广泛，可以用于氢化、加氢脱羟基化等多种反应。
与其它催化剂相比，钯是一种特殊的催化剂，具有高效、可调节性好、产率高、副产品少的优点。
钯催化剂在精细有机合成中有广泛应用，如Suzuki偶联反应、脱羧化反应等。
铂催化剂铂是另一个实验室中常用的贵金属。
铂均相催化剂广泛应用于氢化、加氢脱羰基化、氧化、加氢脱氨酰基化等反应。
铂催化剂具有高效率、产量高、低毒性、反应条件温和等优点。
铂也是一种重要的催化剂，往往用于氢气的氧化反应中，如燃料电池等。
铱催化剂铱是一种较少使用的贵金属，但在某些反应中，铱催化剂表现出良好的催化效果。
铱催化剂广泛应用于多种加氢反应，如质子烯烃加氢反应、芳香族烃加氢反应、不对称合成等领域。
铱催化剂具有高效率、选择性好、处理简单等优点，其应用范围还在不断扩大。
综上所述，实验室贵金属均相催化剂在化学反应中广泛应用，具有高效率、产量高、选择性好等优点。
虽然这些催化剂在大规模工业化中使用较少，但在各种精细有机合成反应中就有着不可替代的作用。
随着科技不断进步，相信这类催化剂的应用范围还会不断扩大，对化学研究、生产发展起到越来越重要的作用。
均相催化反应机理研究
均相催化反应机理研究:均相催化是化学反应中的一种重要机理，是指化学反应中反应物、催化剂和溶液中的其他成分处于相同的物理状态下进行的反应。
这种类型的反应在化学制药、环保和新能源等领域都有广泛应用。
催化剂是均相催化反应中的关键因素。
催化剂能够在化学反应中降低反应能量，加速反应速率。
在均相催化中，催化剂与反应物处于同一物理状态下，反应速率会更快，催化效率会更高。
研究均相催化反应机理可以帮助我们更好地了解催化过程中的分子间相互作用、催化剂的表面结构与别的物质的相互作用等，对实现高效催化反应有很大的帮助。
均相催化反应机理的研究需要化学家了解反应物的电子结构、功能基团，催化剂的吸附特性和催化活性等。
现代计算机技术和实验手段已经非常成熟，可以帮助化学家更好地研究均相催化反应的机理和性质。
在实验和计算中，研究者需要考虑反应物溶液的各种参数，如温度、反应物的浓度、pH 值等等，以获取更精准的结果。
正如所有反应机理一样，均相催化反应机理也包括各种类型的反应。
例如，乙烯酯的开环聚合是一种典型的均相催化反应。
在这种反应中，催化剂包括甲酸、氢氧化钠等，可以将乙烯酯分子降解为单体，生成聚合物。
研究表明，不同类型的催化剂在催化这种反应中会产生不同的结果。
例如，乙烯酸钠可以用作催化剂，可以选择性地生成高分子量的聚合物。
均相催化反应机理的研究在化学学科中有着广泛的应用。
在实践中，化学家们常常需要在各种条件下进行实验，以找到一个最优的催化系统。
通过重复实验，他们可以找到最佳反应条件和最佳催化剂，从而建立出一个高效的催化体系。
总而言之，是化学领域的一项极其重要的研究，是很多工业和科学研究领域实现高效催化反应的基石之一。
通过研究均相催化反应机理，化学家们可以更深入地了解这种重要的反应机制，为实现高效催化反应做出更大的贡献。
均相催化剂
均相催化剂化学名词催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。
均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸陛和碱性催化剂，可溶性过渡金属化合物(盐类和配合物)等。
均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。
均相催化剂的工业应用比多相催化剂晚。
例如1959年铂催化剂用于乙烯氧化制乙醛，以后在石油化工中得广泛应用，如丙烯氧化制丙酮、丁烯氧化制甲乙酬、乙烯和醋酸氧化制醋酸乙烯、乙烯转化为丙烯、乙烯和氯制氯乙烯等。
除氯化钯外，醋酸钯、硝酸钯、有机钯配合物都可作为均相催化剂。
20世纪60年代末，又出现了用于甲醇低压羰基合成的铑配合物均相催化剂。
从此，铑配合物作为均相催化剂用于石油化工，成为铑的一个重要用途，并进一步促进了均相配合催化工艺的发展。
作为均相催化剂的铑基配合物主要是由羰基铑和三苯基膦、三苯氧基膦或三丁基膦形成的复合配合物。
它大量应用于丙烯羰化制丁醇及辛醇、甲醇羰基化制醋酸等工业牛产中。
此外，氯化铑及其他一些铑化合物也可作催化剂使用。
某些铑催化剂均相配合催化的应用实例见表1。
均相配合催化剂具有高活性、高选择性等优点，其业应用正在发展之中。
为克服反应物和催化剂难分离的问题，已开展均相配合催化剂固体化的研究工作。
工业案例：1、甲醇羰化合成乙酸该合成反应是20世纪70年代推向工业化的，是均相络合催化的又一大成就，体现了均相催化的发展。
该络合催化反应的重要意义是原料路线的非石油化。
过程开发成功时，正值全球第一次石油危机，原油价格飞涨，石油资源短缺，促使人们惫识到能源和有机合成原料不能过多地依赖于石油，应该向多元化方向发展。
2、乙烯直接氧化制取乙醛这是20世纪60年代发明的Wacker过程，是化学工业中最突出的成就之一，其意义在于过渡金属一乙烯化学第一个实现了工业催化的氧化反应。
乙烯化学取代了此前的乙炔化学，促进了石油化工的兴起和发展;其次，第一次指明贵金属在均相催化反应中可以很经济地用于国内工业生产，促进了过渡金属络合催化的研究。
精细有机合成技术：均相配合物催化剂及其催化作用
• 广泛用于烯烃的氧化、氢甲酰化、聚合、加氢、 加成，甲醇羰基化，烷烃氧化，芳烃氧化和酯 交换等反应的催化。
由甲醇（碘甲烷） 合成乙酸的催化循环
感谢观看
Ziegler-Natta定向聚合催化剂TiCl-Al(C2H5)2Cl
3 电子接受（EDA）配合物
蒽钠及石墨-碱金属的夹层化合物
常见的过渡金属配合物
或配合离子为多面体构
型，金属原子位于中心，
配位体在其周围。常见
的配位体有Cl－、Br－、 H2O、NH3、P(C6H5)3、 C2H5、CO等，配合物 中典型的键为配位键。
• 在均相配位催化剂分子中，参加化学反应的主要是过渡金属原子，而 许多配位体只起着调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作用，而并 不参加化学反应。
• 催化作用是通过配位体，反应物分子与配合物催化剂分子中的金属原 子的配位活化、配位体的交换、配位体的离解（与配合物催化剂的金 属脱络）、配位体向金属—C和金属—H键插入等步骤循环进行的。
精细有机合成技术 邹静
均相配合物催化剂及其催化作用
• 定义：由特定的过渡金属原子与特定的配位体相配而成。
优点：均一性、专一性、高效性 缺点：反应后难以分离，而且易受外 来杂质的影响，寿命较短，热稳定性 较差
• 分类
1 只含有过渡金属的配合物
烯烃加氢催化剂RhCl[P(C6H5)3]3
2 含有过
金属有机化学4
（ii）氢的均裂 ❖ 均裂的结果是增高金属的氧化态，即氢原子要从金属
的价层得到1个电子来同金属生成1个σ键，例如：
实例为：
2M (Ⅱ )+H 2
2M (Ⅲ )H
2 [ C o Ⅱ ( C N ) 5 ] 3 -+ H 2
2 [ C o Ⅲ H ( C N ) 5 ] 3 -
2020/4/27
（iii）氢的氧化加成
N i(0 ), L H C N
C N + C N
Nu M
Nu +
Nu
2020/4/27
(3). 立体选择性（Stereoseletivity）－控制反应构型
Tamoxifen
N O
Ph
Ph
Et
Z
N O
Et
Ph
Ph
E
2020/4/27
传统的方法：
N O
Ph Ph
OHH
H2O
过渡金属催化：
PhC C Et Ph2Zn
2020/4/27
2．Wilkinson 催化剂
Wilkinson 和Coffey于1964年分别独立发现RhCl(PPh3)3能催 化烯烃氢化。由于Wilkinson 详细地研究了该络合物的催化范 围、选择性及特点，因此人们常称这一络合物及其他叔膦的 类似物RhClL3为Wilkinson 催化剂。
H
2020/4/27
[Rh(二烯烃)L2]+型铑阳离子络合物
O
[ R h ( C O D ) ( P P h M e 2 ) 2 ] +
O H
H 3 CCC H 3+ H 2
H 3 C C H C H 3
化学反应中的异质催化与均相催化
化学反应中的异质催化与均相催化化学反应中的催化剂扮演着至关重要的角色，能够明显提高反应速率，降低活化能，节省资源和能源，减少环境污染。
催化剂可以分为异质催化和均相催化两种类型。
本文将介绍异质催化和均相催化的特点、应用以及相关的实例。
一、异质催化的概念和特点异质催化是指在化学反应中，催化剂与反应物是不同的物质，催化剂以固体形式存在，与反应物处于不同的相态。
异质催化的主要特点如下：1. 选择性和活性高：异质催化剂具有较高的选择性和活性，可以实现特定的化学转化，同时与反应物之间有较强的相互作用。
2. 可循环使用：异质催化剂可以在反应结束后被分离并循环使用，节约成本和资源。
3. 稳定性强：异质催化剂的稳定性通常较高，能够经受高温、高压等恶劣条件下的反应，具有较长的使用寿命。
二、异质催化的应用领域异质催化广泛应用于工业化生产中，特别是有机合成和环境保护领域。
下面介绍几个常见的异质催化应用。
1. 有机合成：异质催化在有机合成领域有着广泛的应用，例如，氢化反应、氧化反应、加氢、加氢裂化等。
催化剂通常是金属或金属氧化物，如铂、钯、铜、铁等。
2. 环境保护：许多环境污染物的处理和净化过程都离不开异质催化剂的应用。
例如，三元催化转化和SCR技术用于减少柴油机尾气中的氮氧化物排放。
3. 能源转化：在能源领域，异质催化剂也扮演着重要的角色。
例如，石油炼制和煤炭加工过程中的催化裂化、催化重整等反应都离不开异质催化。
三、均相催化的概念和特点均相催化是指催化剂与反应物在反应中处于相同的相态，通常是气相或液相。
均相催化的主要特点如下：1. 反应速率较快：由于催化剂与反应物处于相同的相态，相互之间的接触更加紧密，反应速率通常较快。
2. 适用于均相反应：均相催化主要应用于气相或液相的反应，反应物和催化剂易于混合和反应。
例如，酸碱催化、氧化还原反应等。
3. 催化效果受溶液条件影响较大：均相催化剂的活性和选择性通常受溶液条件的影响较大，例如溶液pH值、温度等。
金属有机化学
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
均相催化
4
CO2
6
各类油品
H+催化
果糖
生物质
剥离氧的过程 催化水解氢解！
Fig 1 典型的生物精练工艺
Figure 2 Schematic diagram of the process for conversion of fructose to DMF
生物质催化水解制造能源新型燃料
三、金属配合物催化
4. Mulliken/Pearson广义酸碱：硬软酸碱，凡反应中涉及电荷转移的 过程称为广义酸碱反应
一. 酸碱催化
反应:酯化，酯交换，水解，缩合，异构，卤代，羰化、不对称催化，……
示例：
(1)
(2)
RCOOH
RCOOR'
+
+
R'OH
R''OH
RCOOR'
+
H2O
R'OH
RCOOR'' +
(3) PhCHO
示例: (1) 脱羧反应：
O HO O C C H2 O C OH
C
Co ,Ca ,Fe
++
++
+++
O
O C OHCO2 + Fra bibliotek3CC
(2) 氧化反应：
CH3
+
O2
Co++Ac
COOH
O OH
+
O2
Fe+++
O
二. 离子催化
(3) 离子反应：
2Ce++++ + Tl+ Mn++ 2Ce+++ + Tl+++
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
金属有机化学与均相催化
2015年研究生考试试题
一、解释下列名词（选作6道题）12分
金属化反应有机化合物分子中的氢被金属取代，生成含有碳-金属键的有机金属化合物的反应。
芳烃可与化学性质最活泼的游离金属(如铷、铯)进行金属化反应：
C6H6+Rb→C6H5Rb
芳烃也可以与有机金属化合物进行金属化反应：
C6H6+C2H5Na→C6H5Na+CH3CH3
金属化反应是合成有机金属化合物的重要方法，但它的应用范围主要限于碱金属有机化合物的合成上。
金属有机化合物金属有机化合物又称有机金属化合物(metallo-organic compound)，是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称，与锂、钠、镁、钙、锌、镉、汞、铍、铝、锡、铅等金属能形成较稳定的有机金属化合物，是一类至少含有一个金属-碳（σ或π）键的化合物。
羰基化反应羰基化反应(carbonylation)又称加氢甲酰化反应
(hydro-formylation)或羰基合成(oxo-synthesis)。
在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。
例如以Co，Rh，Ih等过渡金属络合物为催化剂催化烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe，Co，Ni等过渡金属络合物为催化剂，催化烯、炔加CO 和H2O(ROH)生成酸的氢羧基化反应以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反应。
环状多烯π-金属配合物
配位饱和及配位不饱和
满足18电子规则的化合物称为配位饱和的络合物，否则为配位不饱和络合物
氧化加成反应与还原消除反应氧化加成反应中，参与反应的配合物其中心金属有空轨域且氧化态较低，氧化的方式则是X-Y断裂并增加两个个和中心金属键结的共价键(X-M-Y)。
反应之后，金属的氧化态n 和配合物的电子个数皆加 2。
虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常见的是加入碳－氢(C-H) ，氢－卤(H-X)，及碳(sp3)-卤键。
sp2 共混的碳（如乙烯基），也可以发生氧化加成反应。
氧化加成反应的机理可以分为：同步(concerted)加成，SN2型分步加成，电离型（ionic，X-Y键先断裂生成相应的阴阳离子）分步加成，以及自由基型分布加成。
以下分别是同步加成和SN2型分步加成机理的图示。
还原消去反应是氧化加成反应的逆反应。
反应之后产生 X-Y 化合物，若新形成的 X-Y 键度强度较强，反应平衡会往还原消去反应的方向移动。
不过 X 和
Y 原来需要在相邻的位置(cis)和中心金属原子配位，才会产生还原消去反应。
还原消去反应通常是金属催化循环中产生最终产物的一步。
反馈π-键烯烃的π电子配位到金属的σ空轨道，形成σ授予键，同时充满电子的金属d轨道与烯的反键空轨道π*相重叠，形成π反馈键。
晶体场分裂能与电子成对能
电子成对能：当中心离子的一个轨道中已有一个电子占据之后，要使第二个电子进入同一轨道并与第一个电子成对时，必须克服电子间的相互排斥作用，并且电子要从自旋平行到反平行，这都需要有一定的能量，这份能量叫做电子成对能，简称成对能，以符号Ep表示。
分裂能：另一方面，当一个电子从中心离子的最低能级的d轨道进入最高能级的d轨道时，需要吸收能量，这份能量的大小就是分裂能Δ。
显然分裂能越大，则电子越不易激发到高能量的d轨道中去。
分裂能要求电子优先占据能量较低的轨道。
而成对能要求各个电子尽可能分占不同的轨道并保持自旋平行。
插入反应不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机物的M-C, M-X或M-H键的反应称为插入反应其逆反应称为反插入（脱出）反应
EAN电子规则和18电子规则
EAN电子规则过渡金属配合物的中心（形成体）倾向于与一定数目的配体结合，以使自身周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数
18电子规则对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，其金属外层的电子数与配体配键的电子数的总和等于18。
只有当金属具有稳定的惰性气体结构时才能形成热力学稳定的过渡金属有机化合物。
二、写出下列物质的结构式：16分
（1）齐格勒－纳塔催化剂
（2）9-BBN
（3）三甲硅基烯醇醚
（4）三苯膦羰基镍
（5）蔡塞盐
（6）请给出含有下列有机配体的配合物实例：共轭4电子配体；
共轭5电子配体；
单电子烷基配体
三、简答题（选作5道题）25分
1、试用价键（VB）法解释[PtCl3（C2H4）]-配离子中的化学成键。
2、双氮配合物中N2配体的伸缩振动频率一般比自由N2分子低100～300 cm-1，最多可降低600 cm-1。
请解释。
3、举例说明何谓有机金属化合物，何谓金属配合物，它们在结构和性能上有何异同。
同时简述有机金属化合物的特性。
4、根据晶体场理论说明二价锌的配合物通常为无色配合物，而三价钛分别与不同配体结合后产生不同颜色，如：[Ti(OH2)6]3+带有紫色。
这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。
配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。
吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即Δ大，反之亦然。
而Zn2+d-d分裂能Δ值在可见光范围外~无色。
在配位场的作用下，裂分的这些d能级对理解经典的配位化合物的吸收光谱、磁性和esr谱十分重要。
但在金属有机化学中，因为过渡金属有机物中由d-d跃迁引起的光谱带常被强的“电荷转移”吸收所掩盖。
事实上，随着10DQ变大，d-d 跃迁光谱移至紫外区域。
所以三价钛分别与不同配体结合后产生不同颜色，[Ti(OH2)6]3+带有紫色）
5、简述有机锂试剂的制备及主要用途。
6、简述格氏试剂的制备及主要用途。
7、简述有机汞化合物的性质及主要用途。
8、简述金属茂的结构、制备、用途。
9、Fischer型卡宾和Schrock型卡宾在结构特点和反应性能上的不同之处在于。
四、写出下列过渡金属催化反应的反应机理（选作4道题）20分
1、举例说明有机金属配合物在催化过程中的三种反应类型。
2、写出乙烯wecker法制备乙醛的催化历程。
（画出催化循环过程图），并说明每一步反应属于何种基元反应。
3、甲醇在过渡金属的催化下羰基化制备乙酸的催化历程。
4、说明Ziegler-natta催化剂的作用机理
5、由丁烯在Wilkinson催化剂作用下合成戊醛的反应机理（画出催化循环过程图），并写出每步基元反应的名称。
6、由Ni(CO)4催化下，由乙炔、乙醇合成丙烯酸乙酯的反应机理（画出催化循环过程图），并写出每步基元反应的名称。
7、写出在Wilkinson配合物[RhCl（PPh3）3]催化下，均相氢化合成4-（2-硝基乙基）亚甲二氧基苯的反应机理（画出催化循环过程图），并说明每一步反应属于何种基元反应。
O O NO2O
O
NO2 ClRh(Ph3P)3
100%
8、写出丙烯在八羰基二钴配合物催化下与合成气反应制备丁酸的反应机理（画出催化循环过程图），并说明每一步反应属于何种基元反应。
9、写出苯乙烯和对氯苯甲醚在Pd2(dba)3催化下合成4-甲氧基-1,2-二苯乙烯的反应机理（画出催化循环过程图），并说明每一步反应属于何种基元反应。
五、论述题15分(任选一题）
1、主族金属有机化合物的性质、制备、应用。
2、副族金属有机化合物的性质、制备、应用。
六、简述等瓣相似原理并用等瓣相似设计一金属有机化合物。
12分。