2015金属有机化学与均相催化剖析
实验室贵金属均相催化剂
实验室贵金属均相催化剂实验室贵金属均相催化剂催化剂是化学反应中的重要组成部分，能够有效降低反应活化能，提高化学反应速率，改善反应的选择性和产率。
随着科技的不断发展，催化剂的种类也越来越多样化。
本文将侧重介绍实验室中常见的一种催化剂——贵金属均相催化剂。
贵金属包括铂（Pt）、钯（Pd）、铱（Ir）等高贵金属。
这些金属具有良好的化学催化性能，能够作为催化剂增强或引导化学反应的发生。
贵金属均相催化剂是指催化剂中贵金属处于单一的化学物态，与其他催化剂和基质直接接触而产生的催化剂。
由于精炼贵金属的成本较高，均相催化剂通常只在实验室中使用，而未被广泛用于工业生产。
钯催化剂钯是实验室中常用的贵金属之一。
钯均相催化剂的应用广泛，可以用于氢化、加氢脱羟基化等多种反应。
与其它催化剂相比，钯是一种特殊的催化剂，具有高效、可调节性好、产率高、副产品少的优点。
钯催化剂在精细有机合成中有广泛应用，如Suzuki偶联反应、脱羧化反应等。
铂催化剂铂是另一个实验室中常用的贵金属。
铂均相催化剂广泛应用于氢化、加氢脱羰基化、氧化、加氢脱氨酰基化等反应。
铂催化剂具有高效率、产量高、低毒性、反应条件温和等优点。
铂也是一种重要的催化剂，往往用于氢气的氧化反应中，如燃料电池等。
铱催化剂铱是一种较少使用的贵金属，但在某些反应中，铱催化剂表现出良好的催化效果。
铱催化剂广泛应用于多种加氢反应，如质子烯烃加氢反应、芳香族烃加氢反应、不对称合成等领域。
铱催化剂具有高效率、选择性好、处理简单等优点，其应用范围还在不断扩大。
综上所述，实验室贵金属均相催化剂在化学反应中广泛应用，具有高效率、产量高、选择性好等优点。
虽然这些催化剂在大规模工业化中使用较少，但在各种精细有机合成反应中就有着不可替代的作用。
随着科技不断进步，相信这类催化剂的应用范围还会不断扩大，对化学研究、生产发展起到越来越重要的作用。
均相催化反应机理研究
均相催化反应机理研究:均相催化是化学反应中的一种重要机理，是指化学反应中反应物、催化剂和溶液中的其他成分处于相同的物理状态下进行的反应。
这种类型的反应在化学制药、环保和新能源等领域都有广泛应用。
催化剂是均相催化反应中的关键因素。
催化剂能够在化学反应中降低反应能量，加速反应速率。
在均相催化中，催化剂与反应物处于同一物理状态下，反应速率会更快，催化效率会更高。
研究均相催化反应机理可以帮助我们更好地了解催化过程中的分子间相互作用、催化剂的表面结构与别的物质的相互作用等，对实现高效催化反应有很大的帮助。
均相催化反应机理的研究需要化学家了解反应物的电子结构、功能基团，催化剂的吸附特性和催化活性等。
现代计算机技术和实验手段已经非常成熟，可以帮助化学家更好地研究均相催化反应的机理和性质。
在实验和计算中，研究者需要考虑反应物溶液的各种参数，如温度、反应物的浓度、pH 值等等，以获取更精准的结果。
正如所有反应机理一样，均相催化反应机理也包括各种类型的反应。
例如，乙烯酯的开环聚合是一种典型的均相催化反应。
在这种反应中，催化剂包括甲酸、氢氧化钠等，可以将乙烯酯分子降解为单体，生成聚合物。
研究表明，不同类型的催化剂在催化这种反应中会产生不同的结果。
例如，乙烯酸钠可以用作催化剂，可以选择性地生成高分子量的聚合物。
均相催化反应机理的研究在化学学科中有着广泛的应用。
在实践中，化学家们常常需要在各种条件下进行实验，以找到一个最优的催化系统。
通过重复实验，他们可以找到最佳反应条件和最佳催化剂，从而建立出一个高效的催化体系。
总而言之，是化学领域的一项极其重要的研究，是很多工业和科学研究领域实现高效催化反应的基石之一。
通过研究均相催化反应机理，化学家们可以更深入地了解这种重要的反应机制，为实现高效催化反应做出更大的贡献。
均相催化剂
均相催化剂化学名词催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。
均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸陛和碱性催化剂，可溶性过渡金属化合物(盐类和配合物)等。
均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。
均相催化剂的工业应用比多相催化剂晚。
例如1959年铂催化剂用于乙烯氧化制乙醛，以后在石油化工中得广泛应用，如丙烯氧化制丙酮、丁烯氧化制甲乙酬、乙烯和醋酸氧化制醋酸乙烯、乙烯转化为丙烯、乙烯和氯制氯乙烯等。
除氯化钯外，醋酸钯、硝酸钯、有机钯配合物都可作为均相催化剂。
20世纪60年代末，又出现了用于甲醇低压羰基合成的铑配合物均相催化剂。
从此，铑配合物作为均相催化剂用于石油化工，成为铑的一个重要用途，并进一步促进了均相配合催化工艺的发展。
作为均相催化剂的铑基配合物主要是由羰基铑和三苯基膦、三苯氧基膦或三丁基膦形成的复合配合物。
它大量应用于丙烯羰化制丁醇及辛醇、甲醇羰基化制醋酸等工业牛产中。
此外，氯化铑及其他一些铑化合物也可作催化剂使用。
某些铑催化剂均相配合催化的应用实例见表1。
均相配合催化剂具有高活性、高选择性等优点，其业应用正在发展之中。
为克服反应物和催化剂难分离的问题，已开展均相配合催化剂固体化的研究工作。
工业案例：1、甲醇羰化合成乙酸该合成反应是20世纪70年代推向工业化的，是均相络合催化的又一大成就，体现了均相催化的发展。
该络合催化反应的重要意义是原料路线的非石油化。
过程开发成功时，正值全球第一次石油危机，原油价格飞涨，石油资源短缺，促使人们惫识到能源和有机合成原料不能过多地依赖于石油，应该向多元化方向发展。
2、乙烯直接氧化制取乙醛这是20世纪60年代发明的Wacker过程，是化学工业中最突出的成就之一，其意义在于过渡金属一乙烯化学第一个实现了工业催化的氧化反应。
乙烯化学取代了此前的乙炔化学，促进了石油化工的兴起和发展;其次，第一次指明贵金属在均相催化反应中可以很经济地用于国内工业生产，促进了过渡金属络合催化的研究。
精细有机合成技术：均相配合物催化剂及其催化作用
• 广泛用于烯烃的氧化、氢甲酰化、聚合、加氢、 加成，甲醇羰基化，烷烃氧化，芳烃氧化和酯 交换等反应的催化。
由甲醇（碘甲烷） 合成乙酸的催化循环
感谢观看
Ziegler-Natta定向聚合催化剂TiCl-Al(C2H5)2Cl
3 电子接受（EDA）配合物
蒽钠及石墨-碱金属的夹层化合物
常见的过渡金属配合物
或配合离子为多面体构
型，金属原子位于中心，
配位体在其周围。常见
的配位体有Cl－、Br－、 H2O、NH3、P(C6H5)3、 C2H5、CO等，配合物 中典型的键为配位键。
• 在均相配位催化剂分子中，参加化学反应的主要是过渡金属原子，而 许多配位体只起着调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作用，而并 不参加化学反应。
• 催化作用是通过配位体，反应物分子与配合物催化剂分子中的金属原 子的配位活化、配位体的交换、配位体的离解（与配合物催化剂的金 属脱络）、配位体向金属—C和金属—H键插入等步骤循环进行的。
精细有机合成技术 邹静
均相配合物催化剂及其催化作用
• 定义：由特定的过渡金属原子与特定的配位体相配而成。
优点：均一性、专一性、高效性 缺点：反应后难以分离，而且易受外 来杂质的影响，寿命较短，热稳定性 较差
• 分类
1 只含有过渡金属的配合物
烯烃加氢催化剂RhCl[P(C6H5)3]3
2 含有过
金属有机化学4
（ii）氢的均裂 ❖ 均裂的结果是增高金属的氧化态，即氢原子要从金属
的价层得到1个电子来同金属生成1个σ键，例如：
实例为：
2M (Ⅱ )+H 2
2M (Ⅲ )H
2 [ C o Ⅱ ( C N ) 5 ] 3 -+ H 2
2 [ C o Ⅲ H ( C N ) 5 ] 3 -
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（iii）氢的氧化加成
N i(0 ), L H C N
C N + C N
Nu M
Nu +
Nu
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(3). 立体选择性（Stereoseletivity）－控制反应构型
Tamoxifen
N O
Ph
Ph
Et
Z
N O
Et
Ph
Ph
E
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传统的方法：
N O
Ph Ph
OHH
H2O
过渡金属催化：
PhC C Et Ph2Zn
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2．Wilkinson 催化剂
Wilkinson 和Coffey于1964年分别独立发现RhCl(PPh3)3能催 化烯烃氢化。由于Wilkinson 详细地研究了该络合物的催化范 围、选择性及特点，因此人们常称这一络合物及其他叔膦的 类似物RhClL3为Wilkinson 催化剂。
H
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[Rh(二烯烃)L2]+型铑阳离子络合物
O
[ R h ( C O D ) ( P P h M e 2 ) 2 ] +
O H
H 3 CCC H 3+ H 2
H 3 C C H C H 3
化学反应中的异质催化与均相催化
化学反应中的异质催化与均相催化化学反应中的催化剂扮演着至关重要的角色，能够明显提高反应速率，降低活化能，节省资源和能源，减少环境污染。
催化剂可以分为异质催化和均相催化两种类型。
本文将介绍异质催化和均相催化的特点、应用以及相关的实例。
一、异质催化的概念和特点异质催化是指在化学反应中，催化剂与反应物是不同的物质，催化剂以固体形式存在，与反应物处于不同的相态。
异质催化的主要特点如下：1. 选择性和活性高：异质催化剂具有较高的选择性和活性，可以实现特定的化学转化，同时与反应物之间有较强的相互作用。
2. 可循环使用：异质催化剂可以在反应结束后被分离并循环使用，节约成本和资源。
3. 稳定性强：异质催化剂的稳定性通常较高，能够经受高温、高压等恶劣条件下的反应，具有较长的使用寿命。
二、异质催化的应用领域异质催化广泛应用于工业化生产中，特别是有机合成和环境保护领域。
下面介绍几个常见的异质催化应用。
1. 有机合成：异质催化在有机合成领域有着广泛的应用，例如，氢化反应、氧化反应、加氢、加氢裂化等。
催化剂通常是金属或金属氧化物，如铂、钯、铜、铁等。
2. 环境保护：许多环境污染物的处理和净化过程都离不开异质催化剂的应用。
例如，三元催化转化和SCR技术用于减少柴油机尾气中的氮氧化物排放。
3. 能源转化：在能源领域，异质催化剂也扮演着重要的角色。
例如，石油炼制和煤炭加工过程中的催化裂化、催化重整等反应都离不开异质催化。
三、均相催化的概念和特点均相催化是指催化剂与反应物在反应中处于相同的相态，通常是气相或液相。
均相催化的主要特点如下：1. 反应速率较快：由于催化剂与反应物处于相同的相态，相互之间的接触更加紧密，反应速率通常较快。
2. 适用于均相反应：均相催化主要应用于气相或液相的反应，反应物和催化剂易于混合和反应。
例如，酸碱催化、氧化还原反应等。
3. 催化效果受溶液条件影响较大：均相催化剂的活性和选择性通常受溶液条件的影响较大，例如溶液pH值、温度等。
金属有机化学
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
均相催化
4
CO2
6
各类油品
H+催化
果糖
生物质
剥离氧的过程 催化水解氢解！
Fig 1 典型的生物精练工艺
Figure 2 Schematic diagram of the process for conversion of fructose to DMF
生物质催化水解制造能源新型燃料
三、金属配合物催化
4. Mulliken/Pearson广义酸碱：硬软酸碱，凡反应中涉及电荷转移的 过程称为广义酸碱反应
一. 酸碱催化
反应:酯化，酯交换，水解，缩合，异构，卤代，羰化、不对称催化，……
示例：
(1)
(2)
RCOOH
RCOOR'
+
+
R'OH
R''OH
RCOOR'
+
H2O
R'OH
RCOOR'' +
(3) PhCHO
示例: (1) 脱羧反应：
O HO O C C H2 O C OH
C
Co ,Ca ,Fe
++
++
+++
O
O C OHCO2 + Fra bibliotek3CC
(2) 氧化反应：
CH3
+
O2
Co++Ac
COOH
O OH
+
O2
Fe+++
O
二. 离子催化
(3) 离子反应：
2Ce++++ + Tl+ Mn++ 2Ce+++ + Tl+++
均相催化剂_需求_概述说明以及解释
均相催化剂需求概述说明以及解释1. 引言1.1 概述均相催化剂作为一种重要的催化剂，在化学工业领域中发挥着关键的作用。
它们能够在反应中提高反应速率、选择性和产物纯度，并降低反应温度和能量消耗。
因此，深入了解均相催化剂及其需求概述对于促进化学工业的发展至关重要。
1.2 文章结构本文将从三个方面来介绍均相催化剂：首先，我们将阐述均相催化剂的需求概述，包括其定义、在工业领域中的应用以及驱动其需求增长的因素。
接下来，我们会解释与探究均相催化剂背后的机理，包括基本原理、分类和特点以及关键步骤和反应机理。
最后，我们将回顾当前均相催化剂研究的进展与挑战，并展望未来其可能发展的趋势。
1.3 目的本文目的是提供一个全面且清晰地介绍均相催化剂及其需求概述的分析。
通过深入探讨相关主题，希望读者可以更好地理解均相催化剂的重要性和应用，并了解当前研究领域中的挑战和未来发展趋势。
这将有助于进一步推动催化剂设计与改进的发展，为实现可持续发展提供更多可能性与机遇。
注意：以上是采用普通文本格式回答，请按照需要进行适当调整。
2. 均相催化剂的需求概述2.1 均相催化剂的定义均相催化剂是指在反应体系中与底物和产物以及溶液处于同一相态的催化剂。
与之相对的是异相催化剂，其存在于不同的相态中，如固体催化剂在气体或液体中进行反应。
均相催化剂通常是有机溶剂、水或气体等反应介质中可溶解的配体和金属络合物。
2.2 均相催化剂在工业领域的应用均相催化剂在工业领域具有广泛的应用，包括石油加工、有机合成、环境保护等方面。
例如，在石油加工过程中，均相催化剂被用于裂解、重整和脱硫等反应；在有机合成领域，均相催化剂可以促进碳－碳键形成以及选择性官能团转移反应；另外，在环境保护方面，均相催化剂可用于净化废水和废气。
2.3 均相催化剂需求的驱动因素引起对均相催化剂需求的驱动因素包括：1. 反应条件的温和性：均相催化剂能够在较低的温度和压力下有效催化反应，从而降低能耗。
均相催化的原理和应用
均相催化的原理和应用1. 均相催化的定义均相催化是一种化学反应的催化方式，指催化剂和反应物在同一相中（通常是液相或气相）进行反应。
相比于异相催化，均相催化在反应速率、选择性和废物生成方面具有独特的优势，因此在许多化学合成和工业生产过程中得到了广泛应用。
2. 均相催化的原理均相催化的原理主要涉及以下几个方面：2.1 催化剂的溶解在均相催化中，催化剂通常以固体形式存在，通过溶解到反应物中形成活性溶液催化剂。
催化剂的溶解可以增加其与反应物的接触面积，从而提高反应速率。
2.2 活化反应物均相催化剂在反应物中起到活化分子的作用，即降低反应物分子之间的能垒，使反应更容易进行。
活化反应物的方式包括引发自由基反应、提供Lewis酸碱位点等。
2.3 介导反应过渡态催化剂还可以介导反应过渡态的形成，降低反应物通过高能中间体的能垒。
通过调整催化剂与反应物的作用方式和强度，可以控制反应的选择性和产物分布。
3. 均相催化的应用均相催化在有机合成和工业生产中有着广泛的应用。
以下列举了一些典型的应用案例：3.1 醇的氧化反应以钴配合物为催化剂的均相催化反应，可以将醇氧化为醛和酮。
钴配合物作为氧化剂，可以在反应过程中循环使用，并且反应条件温和，产物选择性高。
3.2 碳碳键形成反应均相催化在碳碳键形成反应中有着重要的应用，例如常用的是Pd-Catalyzed Cross-coupling反应。
在这种催化反应中，Pd配合物可以催化芳烃与有机卤化物之间的反应，形成新的碳碳键。
3.3 烯烃的聚合反应均相催化也广泛应用于烯烃的聚合反应中。
以铜为催化剂的聚合反应被广泛用于聚乙烯的合成，而以钯或镍为催化剂的聚合反应则适用于合成聚丁二烯等弹性体。
3.4 废水处理均相催化也在废水处理领域得到了应用。
以过渡金属离子为催化剂的均相催化反应可以将废水中的有机和无机物质进行氧化、还原和水解等反应，从而有效去除废水中的污染物。
3.5 大气环境净化均相催化还可以用于大气环境净化，例如以TiO2为催化剂的光催化反应可以将空气中的有机污染物如甲醛、苯等高效地分解为CO2和H2O。
金属有机化学和有机催化
金属有机化学和有机催化金属有机化学在20世纪有机化学中是最活跃的研究领域之一，其中特别是与有机催化联系在一起。
均相催化使有机化学、高分子化学、生命科学及现代化学工业发展到一个新的水平。
金属有机化学使人们认识到无机化学和有机化学交叉产生的金属有机化学会产生如此巨大的活力和作用；同时还发现许多金属有机化合物在生物体系内有重要的生理功能，如维生素B12，引起了生物学界的关注。
由于金属有机化学的本身结构和功能的特殊性，以及广泛的应用前景，它在21世纪将有更大的发展。
含有碳金属键的化合物种类甚多，至今还有不少元素周期表上的金属元素尚无合成的金属有机化合物。
因此，金属有机化合物的合成方法有待进一步研究和深入。
如1849年就制得的乙基锌[Zn(C2H5)2]，发现它有极好的反应性能；以后才相继制得含锂、钠、钾、镁、铝、汞、锡等的金属有机化合物。
但直到20世纪50年代才发展到主族元素和过渡元素的金属有机化合物。
金属有机化合物的结构和性能关系是一个很广泛和重要的研究领域。
如茂金属催化剂，它是烯烃聚合反应的新型催化剂；现在又发现二茂铁可做燃烧催化剂。
应用金属有机化合物作为光学材料、电子材料和医药也是正在开发的领域。
在21世纪将会发现更多具有各种特殊功能、可用作功能材料的金属有机化合物。
金属有机化合物在有机合成的均相催化反应中起着十分重要的作用。
往往在金属有机化合物催化下产生一系列的有机合成反应。
各种金属有机化合物的催化活性是不同的，将其应用于有机合成中将会产生各种不同的反应。
有机反应催化剂的研制趋势是模拟那些能起催化反应的酶。
这些模拟酶的选择性催化剂将在化学合成中呈现日新月异的新局面，故有的诺贝尔化学奖获得者称其为化学酶。
《均相催化过程》课件
副反应与产物选择性的控制
要点一
总结词
要点二
详细描述
副反应和产物选择性是均相催化过程中的常见问题，有效 的控制策略对于提高目标产物的收率和质量至关重要。
在均相催化过程中，副反应的发生会导致目标产物收率的 降低和分离纯化成本的增加。产物选择性则决定了目标产 物的纯度和质量。通过优化反应条件、选择合适的催化剂 和添加剂，可以有效控制副反应和产物选择性，从而提高 目标产物的收率和质量。
羰基化反应
总结词
羰基化反应是一种在催化剂的作用下，将有机化合物中的羟基或氨基替换为羰基的过程 。
详细描述
羰基化反应通常在高温和高压力条件下进行，催化剂为金属络合物或金属氧化物等。反 应过程中，羰基化试剂与被羰基化物质在催化剂的作用下反应，生成新的有机化合物。
03
均相催化过程的应用
石油化工
01
石油化工是均相催化过程的重要 应用领域之一，主要涉及石油的 加工和转化，如烷基化、异构化 、加氢裂化等。
加氢反应
总结词
加氢反应是一种在催化剂的作用下，将有机化合物中的双键或三键加氢的过程。
详细描述
加氢反应通常在高温和高压力条件下进行，催化剂为金属催化剂，如铂、钯和镍 等。反应过程中，氢气与被加氢物质在催化剂的作用下反应，生成新的有机化合 物。
氧化反应
总结词
氧化反应是一种在催化剂的作用下，将 有机化合物中的氢原子替换为氧原子的 过程。
《均相催化过程》PPT 课件
目录
• 均相催化过程简介 • 均相催化反应过程 • 均相催化过程的应用 • 均相催化过程的优化与控制 • 均相催化过程的挑战与展望
01
均相催化过程简介
《均相催化过程》课件
应用领域
均相催化过程广泛应用于有机合成、材料科学、环境保护和能源转化等领域。 它在生产化学品、石油加工、废水处理和能源转换中发挥着重要作用。
均相催化剂和选择原则
常见的均相催化剂包括过渡金属络合物、有机催化剂和无机盐类等。选择合 适的催化剂需要考虑其活性、稳定性和可再生性等因素，并根据反应条件和 催化反应机理进行优化。
常见问题和挑战
在均相催化过程中，常见的问题包括催化剂失活、反应副产物的生成以及催 化剂的回收和再利用。解决这些问题需要深入研究催化剂设计、反应条件优 化和新型催化材料的开发。
未来发展方向和前景
未来均相催化过程的发展将集中在提高催化活性和选择性、减少反应副产物、 开发可再生催化剂以及实现可持续化生产。先进的催化技术将为实现环境友 好型化学工业和清洁能源领域的突破提供重要支持。
《均பைடு நூலகம்催化过程》PPT课 件
欢迎来到《均相催化过程》PPT课件！本课件将帮助您深入了解均相催化过 程的定义、机理和应用，以及它在科学和工业中的重要性和前景。
目的和重要性
探讨均相催化过程的目的是为了加深对这一重要化学领域的理解，从而为工 业催化的发展提供指导。了解均相催化的重要性对于开发高效催化系统、减 少环境污染和提升产品质量至关重要。
定义和概述
均相催化过程是指催化剂和反应物处于相同的物理相态中进行的化学反应。这一过程在液相、气相和固相中均 有应用，广泛用于化学合成、环境保护和能源转化等领域。
机理和特点
均相催化反应的机理涉及催化剂与反应物的相互作用、反应中间体的生成与降解。其特点包括高效催化活性、 选择性控制、反应速率调节、催化剂再生以及易于控制和调优。
均相催化反应的机理研究
均相催化反应的机理研究均相催化反应是一种化学反应过程，其中反应物和催化剂处于相同的物理状态，即都是气体、液体或固体相。
相比于异相催化反应，均相催化反应具有更为简便、高效、选择性好等优点，在许多工业领域，如石化、化肥和药品生产等中被广泛应用。
由于均相催化反应反应机理复杂，一些反应物分子相互作用需要考虑到分子间的电子转移、变形等，因此对其机理的研究十分重要。
均相催化反应的机理一般可以分为两类：酸碱催化和配位催化。
酸碱催化主要是通过酸或碱基中的质子或负离子来提供反应所需的能量，从而降低反应活化能，促进反应的进行。
在酸碱催化的反应中，催化剂可以是弱酸或弱碱，也可以是氧化剂或还原剂，这些催化剂也可以通过调节活性位点的酸碱性质来调整反应的速率和选择性。
配位催化则是通过催化剂和反应物分子之间的相互作用来加速反应。
配位催化的催化剂通常是一些含有不饱和键的金属化合物，其配合物能与反应物形成键合物，促进反应的进行。
该类催化剂可分类为过渡金属催化剂、配位聚合物催化剂和金属有机框架催化剂等。
对于均相催化反应的研究往往需要突破难以观测的反应活性态与中间体。
近年来，许多研究者通过先进的实验技术和理论模拟手段，成功揭示了一些均相催化反应的机理，为更好地优化反应条件、控制反应速率和选择性奠定了基础。
在丙烯氨基化反应中，研究人员采用了in situ IR以及XPS技术来实时观察反应物中间态和催化剂的变化，在此基础上，他们的实验结果支持了一种双立方水合铁离子 [Fe(H2O)6]2+作为氧化剂的反应机理，通过调节pH值，能够有效地控制产物选择性。
在另一个例如环氧乙烷的催化反应研究中，研究人员利用分子模拟方法模拟了PBI金属有机框架的空穴效应对环氧乙烷的发生方向的影响。
仿真结果表明，PBI金属有机框架可以调整反应活性态的构象和产物选择性。
此外，均相催化反应机理研究还需要结合理论计算和实验研究相结合。
近年来，从事均相催化反应机理研究的研究者通过模拟不同反应机理的势能面、转化状态等，寻求反应活性态，预测出合适的反应条件以及催化剂设计的合理性。
均相催化
• (3)加氢活性较高。由于中心金属电子密度 增高，负氢离子电负性也增强，加氢活性 增高，使产物只有醇而没有醛，并有5％烯 烃也同时被加氢还原成烷烃。 • (4)副产物少。由于反应中醛浓度很低，故 醛醛缩合及醇醛缩合等连串副反应减少。 • (5)对不同原料烯烃氢甲酰化反应的适应性 差，因为按不同烯烃相应调变配位基以调 节催化剂的活性是不容易的。
• 2、配位键合与络合活化 • A、L—>M（给予型配位键） L：为L碱； M为L酸 • B、L—M（电子配对型σ键） M：d或p空 轨道，L：具有孤对电子的中性分子(NH3, H2O等) L: 等；M被氧化，半填充的d、p轨 道电子。 • C、σ-π键 • CO、C2H4的配位活化分别如下二页图所示：
与co相比是一个较强的施主配位基和较弱的受主配位基能增加中心金属的电子密度从而增强了中心金属的反馈能力使金属羰基间的键变牢固即增加了hcocol代表上述配位基络合物的稳定性
均相催化
酸、碱催化剂及其催化作用
• 1.1.1 概述 • 均相催化反应：气相或液相。气相进料， 液相反应通常也归为均相反应。 • 催化剂：多为组成与结构确定的小分子化 合物：气体、酸、碱、可溶性金属盐类及 金属配合物。例如，盐酸，硫酸，氢氧化 钠，醋酸锰，环烷酸钴，氯化钯，氯化铜 等。 • 研究意义：反应的动力学和机理较容易搞 清楚和阐明。
CO的配位活化
C2H4的配位活化
• 1.2.4 络合催化中的关键反应步骤
• 关键基元步骤，对分析络合催化循环、调变控制 反应进程很有意义。 • 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有络 合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四： Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质分 子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的解离。
化学反应动力学中的均相催化
化学反应动力学中的均相催化化学反应动力学是研究反应物转化为产物的速度和反应条件对反应速度的影响的学科。
化学反应的速率决定了许多化学过程的效果和实际应用，例如生产化学物品和控制环境污染等。
其中一个重要的问题是如何提高反应速率，以提高产量和改善反应的效率。
均相催化是一种常见的方法，用于提高反应速率和选择性。
本文将探讨均相催化在化学反应动力学中的应用。
均相催化的基本概念均相催化是指在反应物和催化剂都在相同的物理状态下进行反应的过程。
这意味着，如果反应是在气相中发生的，均相催化剂也必须是气体。
同样地，如果反应物是在液相或固相中，均相催化剂也必须是相同的相态。
这种催化剂通常是低分子量的化合物，如氧化剂、还原剂、酸或碱、过渡金属离子等。
均相催化的本质是通过与反应组分形成复合物或中间体，降低反应活化能，提高反应速率和选择性。
均相催化的条件使用均相催化的条件取决于反应物和催化剂的物理状态。
在气相反应中，均相催化剂必须是气体或与气体相溶的液体。
在液相反应中，均相催化剂必须是液体或溶解于反应性溶剂中的低分子量化合物。
在固相反应中，均相催化剂通常是溶解于反应物所在的溶液中的离子催化剂。
均相催化的机理均相催化的机理通过形成反应物与催化剂形成复合物或中间体来实现。
催化剂提供活性位点吸附反应物，使得反应物间距变小，使反应物之间形成新的化学键。
单个催化周期包括特定的反应物和催化剂的摩尔比和步骤数，这些步骤共同形成一系列中间体和过渡态。
均相催化的应用对于许多不带催化剂的反应，在均相催化剂的存在下，反应速率和选择性明显提高。
以下是一些均相催化反应的例子：氢化反应氢化反应是一种常见的化学反应，可以将不饱和化合物转变为饱和化合物。
例如，苯可以通过催化剂的存在而被还原为环己烷，丙烯可以被转化为丙烷。
催化剂通常是铂、钯或镍等过渡金属离子。
氧化反应氧化反应是将化合物的一部分氧化为更高氧化态的化学反应。
例如，氧化亚氮可以被转化为氮气，亚硝酸可以被转化为硝酸。
金属催化的加氢和脱氢反应
参考文献
[1] Highly Enantioselective Hydrogenation of β-Ketoenamides with the Rh-Zhang Phos Catalyst.Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343−1345
O
O
O
Zn-Hg,浓盐酸
O O
Pt/C
上述过程在常压下就可进行，why？？？
菲的芳构化同上,但萘环和蔻环的芳构化所用的催化剂为Se
Se
三、金属催化加氢的最新研究进展
该种催化剂是基于Grubbs催化剂 开发的一种廉价金属的催化剂
NHC卡宾，用于催化烯烃的复分解反应 单线态卡宾 Renyuan Pony Yu, Jonathan M. Darmon, Jordan M. Hoyt, Grant W. Margulieux,ZoeR.Turner,and Paul J. Chirik.ACS Catal. 2012, 2, 1760−1764
PF6
OH
Ir
N 2.5mol%
H+
CH3 CH2Cl2，H2（1atm），r.t
CH3
64:1
Crabtree,JOC,1986(51)2655
选择性满足不对称合成的要求
OH
H CH3
除上述铱催化剂外，还有如下一系列的催化剂
均相金属催化的机理举例：
三、金属催化的脱氢反应
工业上，脱氢反应中重要的过程主要是芳构化。 芳构化是指含六元环的脂环族化合物在Pt、Pd、Ni等 催化剂的存在下加热脱氢生成芳香族化合物的过程。一般 的芳构化的过程都是伴随重整过程的。重要的重整过程就 是Pt重整（或称为临氢重整），下图为异庚烷通过临氢重 整与芳构化制备甲苯的过程。 另外在傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时也有脱氢过 程，这个过程的催化剂一般是Pt/C。
金属有机化学合成中的非均相催化反应研究
金属有机化学合成中的非均相催化反应研究金属有机化学合成是一门研究金属有机化合物合成的学科，通过金属催化反应，可以高选择性、高效率地合成有机分子。
其中，非均相催化反应在金属有机化学合成中占据着重要的地位。
本文将探讨非均相催化反应在金属有机化学合成中的研究进展。
非均相催化反应是指反应物和催化剂分散在不同的相中，通常是气固相、液固相或液气相两相反应。
相比于均相催化反应，非均相催化反应具有以下优点：1）金属催化剂可以在反应条件较高时保持稳定性，从而扩展了反应条件的范围；2）由于催化剂固定在固体载体上，可以实现连续流动反应，提高反应效率；3）金属催化剂可以通过表面修饰或调控实现合适的催化性能。
因此，非均相催化反应在金属有机化学合成中具有很大的潜力。
在金属有机化学合成中，非均相催化反应可以应用于多个反应类型。
以下是几个非均相催化反应在金属有机化学合成中的研究进展。
1. 傅-克酰胺反应傅-克酰胺反应是通过碳-氮键生成酰胺化合物的重要方法。
非均相催化傅-克酰胺反应的研究主要关注金属催化剂的设计和反应机理的揭示。
近年来，钯催化剂被广泛应用于傅-克酰胺反应中，具有很高的催化活性和选择性。
研究人员还通过引入辅助配体、调控金属催化剂的表面结构等方法，进一步提高了反应的效率和选择性。
2. 烯炔共挤聚反应烯炔共挤聚反应是通过烯炔化合物相互偶联生成聚合物的方法。
非均相催化烯炔共挤聚反应中，通常采用铜催化剂。
铜催化剂对于烯炔的活化和偶联具有很高的活性和选择性。
研究人员还通过合理设计金属配体，进一步提高了反应效率和聚合物的控制性。
烯炔共挤聚反应在聚合物合成领域具有广阔的应用前景。
3. 碳-氢键活化反应碳-氢键活化反应是一类重要的非均相催化反应，通过催化剂活化碳-氢键，实现有机分子中碳-氢键的选择性转化。
钯催化剂在碳-氢键活化反应中展示出了非常高的活性和选择性。
在此基础上，研究人员还通过合成高效的钯催化剂、调控反应条件等手段，实现了对选择性的进一步控制。
化学合成中的均相催化技术
化学合成中的均相催化技术化学合成是众多工业生产中不可或缺的环节之一。
随着科技的发展和不断创新，人们对于化学合成的研究也越来越深入。
均相催化技术是其中的一个重要分支，其高效、环保、节约的优点使其在化学合成中得到了广泛应用。
本文从均相催化技术的定义、分类、应用和未来发展等方面来进行探究。
均相催化技术的定义均相催化，在化学术语中被定义为一种液相反应中使用的催化剂。
在这种反应中，催化剂与反应物和产物处于同一液相中，即未发生相分离。
将反应物和催化剂溶解在一起，形成均质混合物之后，反应就会发生，催化剂扮演着促进反应速率的角色。
然而，由于均相催化技术中催化剂与反应物、产物的混合物处于同一溶液中，因此很难进行加工和分离。
尽管如此，均相催化技术还是在化学合成的领域中产生了重要的影响。
均相催化技术的分类按照催化剂的化学特性及其在反应中的作用方式，均相催化技术可以分为三类：酸性催化、碱性催化和过渡金属催化。
酸性催化是指在反应中催化剂具有酸性，其中典型的应用场景包括烷基化、脱水反应、酰基氨基糖化等。
例如，硫酸和盐酸常被用作催化剂促进烷基化反应。
相对的，碱性催化则是指在反应中催化剂具有碱性，最常用的是碱性氧化还原反应，如醇的氧化成醛、酮等。
而过渡金属催化则是指在反应中催化剂是一种含有过渡金属的化合物，例如铜、镍、钯等，催化剂与反应物在反应中快速相互作用，以在短时间内形成产物。
这一领域的应用较广泛，包括化学合成、药物制造、催化加氢等。
均相催化技术的应用在化学合成中，均相催化技术可以酰化、烷基化、氧化、还原、加氢等。
例如，汽车燃料的合成、杀虫剂等的制造以及生物燃料的生产都是基于均相催化技术的。
在某一些特殊领域，例如医学和生物学，均相催化技术的应用也是不可或缺的。
例如，人类和动物体内的代谢产物通常都是通过均相催化技术进行合成的。
以癌症治疗为例，化学治疗方法中虽然存在副作用，但是在均相催化技术的帮助下，人们可以针对癌细胞来进行治疗，以达到更精准的治疗效果。
第二章均相催化作用催化化学详解演示文稿
=k·[-羟基吡啶]
由于该Cat具有酸碱双功能，起协调作用，机理如下(图1)
第二十三页，共90页。
与苯酚酸性大致相等的有机酸，有时具有比苯酚高得多的活性
第二十四页，共90页。
同样地，在碱性水溶液中，可得：
k kOH- [OH-]
k
OH-
KW [H+]
log k log kOH- + log kW + pH
(2) 浓溶液B酸的催化作用 浓溶液中有些为质子酸催化的反应，也表现出与上类似的
规律性，即酸强度越强(H0越小)，反应速度越快．
第二十五页，共90页。
L酸的催化作用 以苯与卤代烃在A1Cl3(L酸) 催化作用下的烷基化反应，这
就是所谓的Friedel-Crafts反应。反应机理如下：
第二十六页，共90页。
根据这个定义，酸碱反应实质上就是形成配价键的反应，如
Lewis酸、碱常简称为L酸和L碱．
第七页，共90页。
软硬酸、碱 (SHAB) 概念 广义酸中的(a)类金属(周期表中的A族，即主族元素)和其他一些电 子接受体原子，由于体积小，正电荷高，极化率低，外层电子抓得紧 ，称为硬酸；
(b) 族金属(皆过渡金属，即周期表中的副族或B族元素)和其它
一些电子接受体原子，其特性是体积大，正电荷低或等于零，极化
率高，外层电子抓得松，称为软酸．
(c) 广义碱中的配位体和电子授体的给予体原子，如极化率低 ，电负性高：外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱；
第八页，共90页。
(d)与此相反，软碱极化率高，电负性低，外层电子抓得松 ，易失去．
因此，软硬两词是和酸、碱抓电子的松或紧相联系的． 松紧有程度之分、故酸、碱的软度和硬度也有不同．
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金属有机化学与均相催化
2015年研究生考试试题
一、解释下列名词（选作6道题）12分
金属化反应有机化合物分子中的氢被金属取代，生成含有碳-金属键的有机金属化合物的反应。
芳烃可与化学性质最活泼的游离金属(如铷、铯)进行金属化反应：
C6H6+Rb→C6H5Rb
芳烃也可以与有机金属化合物进行金属化反应：
C6H6+C2H5Na→C6H5Na+CH3CH3
金属化反应是合成有机金属化合物的重要方法，但它的应用范围主要限于碱金属有机化合物的合成上。
金属有机化合物金属有机化合物又称有机金属化合物(metallo-organic compound)，是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称，与锂、钠、镁、钙、锌、镉、汞、铍、铝、锡、铅等金属能形成较稳定的有机金属化合物，是一类至少含有一个金属-碳（σ或π）键的化合物。
羰基化反应羰基化反应(carbonylation)又称加氢甲酰化反应
(hydro-formylation)或羰基合成(oxo-synthesis)。
在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。
例如以Co，Rh，Ih等过渡金属络合物为催化剂催化烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe，Co，Ni等过渡金属络合物为催化剂，催化烯、炔加CO 和H2O(ROH)生成酸的氢羧基化反应以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反应。
环状多烯π-金属配合物
配位饱和及配位不饱和
满足18电子规则的化合物称为配位饱和的络合物，否则为配位不饱和络合物
氧化加成反应与还原消除反应氧化加成反应中，参与反应的配合物其中心金属有空轨域且氧化态较低，氧化的方式则是X-Y断裂并增加两个个和中心金属键结的共价键(X-M-Y)。
反应之后，金属的氧化态n 和配合物的电子个数皆加 2。
虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常见的是加入碳－氢(C-H) ，氢－卤(H-X)，及碳(sp3)-卤键。
sp2 共混的碳（如乙烯基），也可以发生氧化加成反应。
氧化加成反应的机理可以分为：同步(concerted)加成，SN2型分步加成，电离型（ionic，X-Y键先断裂生成相应的阴阳离子）分步加成，以及自由基型分布加成。
以下分别是同步加成和SN2型分步加成机理的图示。
还原消去反应是氧化加成反应的逆反应。
反应之后产生 X-Y 化合物，若新形成的 X-Y 键度强度较强，反应平衡会往还原消去反应的方向移动。
不过 X 和
Y 原来需要在相邻的位置(cis)和中心金属原子配位，才会产生还原消去反应。
还原消去反应通常是金属催化循环中产生最终产物的一步。
反馈π-键烯烃的π电子配位到金属的σ空轨道，形成σ授予键，同时充满电子的金属d轨道与烯的反键空轨道π*相重叠，形成π反馈键。
晶体场分裂能与电子成对能
电子成对能：当中心离子的一个轨道中已有一个电子占据之后，要使第二个电子进入同一轨道并与第一个电子成对时，必须克服电子间的相互排斥作用，并且电子要从自旋平行到反平行，这都需要有一定的能量，这份能量叫做电子成对能，简称成对能，以符号Ep表示。
分裂能：另一方面，当一个电子从中心离子的最低能级的d轨道进入最高能级的d轨道时，需要吸收能量，这份能量的大小就是分裂能Δ。
显然分裂能越大，则电子越不易激发到高能量的d轨道中去。
分裂能要求电子优先占据能量较低的轨道。
而成对能要求各个电子尽可能分占不同的轨道并保持自旋平行。
插入反应不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机物的M-C, M-X或M-H键的反应称为插入反应其逆反应称为反插入（脱出）反应
EAN电子规则和18电子规则
EAN电子规则过渡金属配合物的中心（形成体）倾向于与一定数目的配体结合，以使自身周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数
18电子规则对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，其金属外层的电子数与配体配键的电子数的总和等于18。
只有当金属具有稳定的惰性气体结构时才能形成热力学稳定的过渡金属有机化合物。
二、写出下列物质的结构式：16分
（1）齐格勒－纳塔催化剂
（2）9-BBN
（3）三甲硅基烯醇醚
（4）三苯膦羰基镍
（5）蔡塞盐
（6）请给出含有下列有机配体的配合物实例：共轭4电子配体；
共轭5电子配体；
单电子烷基配体
三、简答题（选作5道题）25分
1、试用价键（VB）法解释[PtCl3（C2H4）]-配离子中的化学成键。
2、双氮配合物中N2配体的伸缩振动频率一般比自由N2分子低100～300 cm-1，最多可降低600 cm-1。
请解释。
3、举例说明何谓有机金属化合物，何谓金属配合物，它们在结构和性能上有何异同。
同时简述有机金属化合物的特性。
4、根据晶体场理论说明二价锌的配合物通常为无色配合物，而三价钛分别与不同配体结合后产生不同颜色，如：[Ti(OH2)6]3+带有紫色。
这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。
配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。
吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即Δ大，反之亦然。
而Zn2+d-d分裂能Δ值在可见光范围外~无色。
在配位场的作用下，裂分的这些d能级对理解经典的配位化合物的吸收光谱、磁性和esr谱十分重要。
但在金属有机化学中，因为过渡金属有机物中由d-d跃迁引起的光谱带常被强的“电荷转移”吸收所掩盖。
事实上，随着10DQ变大，d-d 跃迁光谱移至紫外区域。
所以三价钛分别与不同配体结合后产生不同颜色，[Ti(OH2)6]3+带有紫色）
5、简述有机锂试剂的制备及主要用途。
6、简述格氏试剂的制备及主要用途。
7、简述有机汞化合物的性质及主要用途。
8、简述金属茂的结构、制备、用途。
9、Fischer型卡宾和Schrock型卡宾在结构特点和反应性能上的不同之处在于。
四、写出下列过渡金属催化反应的反应机理（选作4道题）20分
1、举例说明有机金属配合物在催化过程中的三种反应类型。
2、写出乙烯wecker法制备乙醛的催化历程。
（画出催化循环过程图），并说明每一步反应属于何种基元反应。
3、甲醇在过渡金属的催化下羰基化制备乙酸的催化历程。
4、说明Ziegler-natta催化剂的作用机理
5、由丁烯在Wilkinson催化剂作用下合成戊醛的反应机理（画出催化循环过程图），并写出每步基元反应的名称。
6、由Ni(CO)4催化下，由乙炔、乙醇合成丙烯酸乙酯的反应机理（画出催化循环过程图），并写出每步基元反应的名称。
7、写出在Wilkinson配合物[RhCl（PPh3）3]催化下，均相氢化合成4-（2-硝基乙基）亚甲二氧基苯的反应机理（画出催化循环过程图），并说明每一步反应属于何种基元反应。
O O NO2O
O
NO2 ClRh(Ph3P)3
100%
8、写出丙烯在八羰基二钴配合物催化下与合成气反应制备丁酸的反应机理（画出催化循环过程图），并说明每一步反应属于何种基元反应。
9、写出苯乙烯和对氯苯甲醚在Pd2(dba)3催化下合成4-甲氧基-1,2-二苯乙烯的反应机理（画出催化循环过程图），并说明每一步反应属于何种基元反应。
五、论述题15分(任选一题）
1、主族金属有机化合物的性质、制备、应用。
2、副族金属有机化合物的性质、制备、应用。
六、简述等瓣相似原理并用等瓣相似设计一金属有机化合物。
12分。