2015金属有机化学与均相催化剖析

金属有机化学与均相催化

2015年研究生考试试题

一、解释下列名词（选作6道题）12分

金属化反应有机化合物分子中的氢被金属取代，生成含有碳-金属键的有机金属化合物的反应。

芳烃可与化学性质最活泼的游离金属(如铷、铯)进行金属化反应：

C6H6+Rb→C6H5Rb

芳烃也可以与有机金属化合物进行金属化反应：

C6H6+C2H5Na→C6H5Na+CH3CH3

金属化反应是合成有机金属化合物的重要方法，但它的应用范围主要限于碱金属有机化合物的合成上。

金属有机化合物金属有机化合物又称有机金属化合物(metallo-organic compound)，是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称，与锂、钠、镁、钙、锌、镉、汞、铍、铝、锡、铅等金属能形成较稳定的有机金属化合物，是一类至少含有一个金属-碳（σ或π）键的化合物。

羰基化反应羰基化反应(carbonylation)又称加氢甲酰化反应

(hydro-formylation)或羰基合成(oxo-synthesis)。在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。

例如以Co，Rh，Ih等过渡金属络合物为催化剂催化烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe，Co，Ni等过渡金属络合物为催化剂，催化烯、炔加CO 和H2O(ROH)生成酸的氢羧基化反应以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反应。

环状多烯π-金属配合物

配位饱和及配位不饱和

满足18电子规则的化合物称为配位饱和的络合物，否则为配位不饱和络合物

氧化加成反应与还原消除反应氧化加成反应中，参与反应的配合物其中心金属有空轨域且氧化态较低，氧化的方式则是X-Y断裂并增加两个个和中心金属键结的共价键(X-M-Y)。反应之后，金属的氧化态n 和配合物的电子个数皆加 2。虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常见的是加入碳－氢(C-H) ，氢－卤(H-X)，及碳(sp3)-卤键。sp2 共混的碳（如乙烯基），也可以发生氧化加成反应。

氧化加成反应的机理可以分为：同步(concerted)加成，SN2型分步加成，电离型（ionic，X-Y键先断裂生成相应的阴阳离子）分步加成，以及自由基型分布加成。以下分别是同步加成和SN2型分步加成机理的图示。

还原消去反应是氧化加成反应的逆反应。反应之后产生 X-Y 化合物，若新形成的 X-Y 键度强度较强，反应平衡会往还原消去反应的方向移动。不过 X 和

Y 原来需要在相邻的位置(cis)和中心金属原子配位，才会产生还原消去反应。

还原消去反应通常是金属催化循环中产生最终产物的一步。

反馈π-键烯烃的π电子配位到金属的σ空轨道，形成σ授予键，同时充满电子的金属d轨道与烯的反键空轨道π*相重叠，形成π反馈键。

晶体场分裂能与电子成对能

电子成对能：当中心离子的一个轨道中已有一个电子占据之后，要使第二个电子进入同一轨道并与第一个电子成对时，必须克服电子间的相互排斥作用，并且电子要从自旋平行到反平行，这都需要有一定的能量，这份能量叫做电子成对能，简称成对能，以符号Ep表示。

分裂能：另一方面，当一个电子从中心离子的最低能级的d轨道进入最高能级的d轨道时，需要吸收能量，这份能量的大小就是分裂能Δ。

显然分裂能越大，则电子越不易激发到高能量的d轨道中去。分裂能要求电子优先占据能量较低的轨道。而成对能要求各个电子尽可能分占不同的轨道并保持自旋平行。

插入反应不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机物的M-C, M-X或M-H键的反应称为插入反应其逆反应称为反插入（脱出）反应

EAN电子规则和18电子规则

EAN电子规则过渡金属配合物的中心（形成体）倾向于与一定数目的配体结合，以使自身周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数

18电子规则对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，其金属外层的电子数与配体配键的电子数的总和等于18。只有当金属具有稳定的惰性气体结构时才能形成热力学稳定的过渡金属有机化合物。

二、写出下列物质的结构式：16分

（1）齐格勒－纳塔催化剂

（2）9-BBN

（3）三甲硅基烯醇醚

（4）三苯膦羰基镍

（5）蔡塞盐

（6）请给出含有下列有机配体的配合物实例：共轭4电子配体；

共轭5电子配体；

单电子烷基配体

三、简答题（选作5道题）25分

1、试用价键（VB）法解释[PtCl3（C2H4）]-配离子中的化学成键。

2、双氮配合物中N2配体的伸缩振动频率一般比自由N2分子低100～300 cm-1，最多可降低600 cm-1。请解释。

3、举例说明何谓有机金属化合物，何谓金属配合物，它们在结构和性能上有何异同。同时简述有机金属化合物的特性。

4、根据晶体场理论说明二价锌的配合物通常为无色配合物，而三价钛分别与不同配体结合后产生不同颜色，如：[Ti(OH2)6]3+带有紫色。

这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。

配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即Δ大，反之亦然。

而Zn2+d-d分裂能Δ值在可见光范围外~无色。

在配位场的作用下，裂分的这些d能级对理解经典的配位化合物的吸收光谱、磁性和esr谱十分重要。但在金属有机化学中，因为过渡金属有机物中由d-d跃迁引起的光谱带常被强的“电荷转移”吸收所掩盖。事实上，随着10DQ变大，d-d 跃迁光谱移至紫外区域。所以三价钛分别与不同配体结合后产生不同颜色，[Ti(OH2)6]3+带有紫色）

5、简述有机锂试剂的制备及主要用途。