有机硅生产废水处理工艺研究动态_沈松

［5 ］ 果良好 。 2. 2. 2 活性炭吸附法
吸附法是将表面具有多孔的固体作为吸附剂 与废水接触，使污染物被吸附于固体表面，从而 使废水得到净化的方法。 工业废水的 AOX 是指 有机氯化合物和有机溴化合物的总合 ，由于对其 检测时采用活性炭吸附法，因而得名为可吸附有 机卤化物。 所以在含有有机氯化物的废水中处 理，活性炭吸附法是重要的手段之一 。李芳军对 江西星火有机硅厂废水进行中和后 ，再以活性炭 ［4 ］ 吸附法处理， 其废水中 COD 去除率为 10% ； 张开萍等人在废水预处理工艺选择比较中 ，以活 性炭吸附法处理废水， 其废水中 COD 去除率为 10% ［16］； 由此可见， 使用活性炭吸附法单独处 理废水的效果不佳，但可除去废水中一部分生物 难降解物质如 AOX 等， 所以一般可作为预处理 和深度处理的方法。 2. 3 生物法 有机硅生产废水中 COD 浓度较高， 其中含 有大量有机氯化物，主要包括甲基氯化物和有机
是一 种 很 强 的 氧 化 剂 （ 氧 化 还 原 电 位 达 到 2. 8V） ，在溶液中的氧化性仅次于氟； 而 · OH 自由基具有很高的电负性，其电子亲和能力高达 569. 3 kJ［9］，具有很强的加成反应特性， 从而引 发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物 2+ 3+ 质的氧化。 同时， Fe 被氧化成 Fe 过程中会 产生铁水配合物，从而体现出较强的絮凝沉降作 用，有效降低废水的色度， 又可去除部分有机
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。
氯甲烷多采用甲醇氢氯化法直接合成 ，在这
第6 期
沈松等 . 有机硅生产废水处理工艺研究动态
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有机硅生产废水水质特点
有机硅生产废水是由各个生产工序车间的废 水混合而成，综上所述，有机硅生产废水成分复 杂，含有多种有机物和无机物， 其主要特点为： 废水有机物浓度高， COD 值较高， 且有机污染 物种类复杂。主要有原料甲醇、乙醇等，产物氯 甲烷、有机氯硅烷和高聚物硅油、有机硅中间体 等，以及少量生产过程中的辅助原料苯、 甲苯 类； 废水水质极不稳定， COD 波动大； 废水可 生化性差，废水中含有有机氯硅烷，氯代烷烃等 可吸附有机卤化物 AOX，废水的 BOD5 与 COD cr 的比值 （ B / C ） 常小于 0. 2 ； 废水酸性强， 盐度 高，尤其是氯离子浓度； 废水含有多种重金属离 子，以 Cu
一工序中，存在未完全反应的甲醇、氯化氢； 同 时，有部分一氯甲烷可能以废气的形式排出或少 量溶于水中； 另外，在氯化、精馏阶段还会产生 二氯甲烷，三氯甲烷和四氯化碳等杂质。所以这 阶段废水呈强酸性，且有机物浓度高。 1. 1. 2 甲基氯硅烷合成阶段的水质分析 甲基氯硅烷生产工艺流程一般包括硅粉加 、 工 甲基氯硅烷合成、甲基氯硅烷精馏分离、二 甲水解、水解物裂解及环体蒸馏等工序。硅粉加 工工序并不产生废水； 甲基氯硅烷的合成原理是 将氯甲烷和硅粉在铜催化剂催化下反应生成甲基 氯硅烷混合物，此过程会排放大量含铜、锌的废 水； 甲基氯硅烷精馏分离阶段会产生少量含盐酸 及含油或水解交联物的废水； 二甲基二氯硅烷水 解工序的目的是将二甲基二氯硅烷水解脱氯 ，生 成直链和环状的聚二甲基硅氧烷的混合物 ，该混 合物是合成有机硅聚合物的最重要中间体 。水解 时会产生大量的 HCl，另外此工序废水还会产生 聚硅氧烷等油类污染物。 1. 1. 3 聚硅氧烷合成阶段的水质分析 聚硅氧烷合成阶段是采用有机氯硅烷水解缩 合法制取聚硅氧烷， 该反应会生成大量的盐酸， 使废水呈现强酸性。另外还有未反应的有机氯硅 烷存在于废水之中。
需要加入过氧化氢，酸性废水与铁反应生成亚铁 离子，亚铁离子与过氧化氢即形成 Fenton 试剂。 潘碌亭等人对天津某化工有限公司的有机硅废水 采用铁炭微电解预处理后， COD 的去除率达到 40% 左右，BOD5 与 COD 的比值由原来的 0. 1 提 高到 0. 3 以上，大大提高了可生化性，为后续生 化处理提供了保证
技术 进 展
，2012 ，26 （ 6 ） ： 422 ～ 426 SILICONE MATERIAL

有机硅生产废水处理工艺研究动态
沈 松，刘小明，李泽琴
（ 成都理工大学地质灾害与地质环境保护国家重点实验室，成都 610059 ）
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。 张开萍等人对华东某有
— —高效 机硅公司的有机硅废水采用铁碳微电解 — 微生物生化法处理时， 前期铁碳微电解预处理 COD 的去除率为 30% ， BOD5 与 COD 的比值可
［16 ］ 提高至 0. 25 ， 其效果明显 。 不过铁碳微电解 法一般 多 用 于 预 处 理， 单 独 处 理 则 效 果 并 不
0619 。 收稿日期： 2012作者简介： 沈松 （ 1986 —） ，男，研究生，主要从事水污染 处理的研究。电话： 13568957506 。 * 基金项目： 中国科学院环境地球化学国家重点实验室开 放基金 （ 贱金属矿床矿山环境中酸性水的形成对重金属元 素的释放与迁移研究，SKLEG5010 ） 。
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，Zn
2+
为主。
。
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有机硅废水处理工艺
目前，有机硅生产技术虽然趋向成熟，有机 硅工业高速发展，但是对于有机硅废水处理工艺 的研究却相对滞后。目前，国内外对有机硅废水 还没有比较成熟的针对性处理工艺 ，大部分采用 的是通用型废水处理工艺如化学氧化法 （ Fenton 氧化法、 铁碳微电解法等 ） 、 物理法 （ 如混凝、 ［6 － 8 ］ 。 活性炭吸附等） 、生物处理工艺 2. 1 化学氧化法 化学氧化法主要是通过氧化剂或产生强氧化 性的自由基及电子转移发生的氧化还原反应处理 废水，使废水中的有机物得到迅速彻底的降解。 应用于有机硅废水处理的氧化工艺主要包括 Fenton 氧化法、铁碳微电解法等。 2. 1. 1 Fenton 氧化法 目前，应用于机硅废水处理的最主要化学氧 2+ 化工艺为 Fenton 氧化法。 Fenton 试剂是 Fe 和 H2 O2 的结合，在水处理中的主要作用是对有机 物的氧化 作为 H2 O2 的催化剂， 反应后 生成具有高反应活性的羟基自由基 · OH， · OH 。Fe
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微电解法是一种利用金属腐蚀原理形成原电 池来对废水进行处理的工艺。在难降解工业废水 的处理技术中，微电解技术正日益受到重视。铁 碳微电解法的原理就是利用铁—碳颗粒之间存在 的电位差形成无数个细微原电池 ，在含酸性电解 质的水溶液中进行电化学反应，使废水中的污染
［4 ］ 物通过氧化还原、 吸附、 凝聚等作用被去除 。 如果要让铁碳床具有分解有机大分子能力 ，一般
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甲基氯硅烷生产废水水质分析
甲基氯硅烷生产各工序水质分析
甲基氯硅烷单体的生产工艺较为复杂 ，主要 包括氯甲烷合成、甲基氯硅烷合成和有机硅高聚 物合成等几个步骤。有机硅生产废水水质由其生 产工艺决定， 每个工序都会产生不同的污染物， 以下从各个工序讨论有机废水水质特点 1. 1. 1 氯甲烷合成阶段的水质分析
+ 中图分类号： TQ264. 1 1
文献标识码： A
文章编号： 1009 － 4369 ( 2012 ) 06 － 0422 － 05
有机硅素有 “工业味精” 之称，其产品主要 可分为硅油、硅橡胶、硅树脂及硅烷偶联剂 4 大 类。随着有机硅产品应用领域的不断扩大，全球 有机硅工业自 20 世纪 90 年代以来一直保持高速 发展态势； 而中国尤为突出，已成为全球最主要 ［ 1 －2 ］ 。至 2010 年，我国 的有机硅产品生产国之一 有机硅甲基氯硅烷单体总产能达到 200 万 t / a，占 ［2 ］ 全球总产能的 45% 以上 。 而在有机硅甲基氯 硅烷 单 体 及 中 间 体 二 甲 基 环 硅 氧 烷 混 合 物 （ DMC ） 生产过程中， 会产生大量的工业废水， 由于此废水成分复杂，含有较高浓度的化学需氧 2+ 量 （ COD） 、可吸收有机卤化物 （ AOX ） 、 Cu 、 盐酸等污染物，可生化性低，已造成严重的环境 污染问题。目前，对有机硅生产废水处理工艺的 研究才刚刚起步，生产排放的废水还远未达到国 家排放标准，造成了严重的环境污染问题。因此 如何改善和解决有机硅生产废水对环境的污染 ， 已成为环境工程界所面临的一个迫切需要解决的 难题。
理想。 2. 2 物理法 应用于有机硅废水处理工艺中的物理法主要 包括混凝法、活性炭吸附法等。 2. 2. 1 混凝法 混凝法是通过投加化学药剂来破坏胶体和悬 浮物在水中形成的稳定体系，使其聚集为具有明 显沉降性能的絮凝体，然后用重力沉降法予以分
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第 26 卷
离。混凝法可以有效去除原水中的悬浮物和胶体 物质，降低水中的乳化油、色度、重金属离子等 污染物。混凝剂可分为凝聚剂、絮凝剂以及助凝 剂。为保证混凝沉淀的效果，需要根据水质性质 选择合适的药剂和剂量 。 有机硅废水前端的 处理工艺多选择 Fenton 法或其改良的 Fenton 工 艺，Fenton 反应能降低有机物的水溶性， 有助于 混凝。有机硅废水由于出水的 pH 值较低， 并不 能 达 到 排 放 要 求； 所 以， 通 常 可 选 择 石 灰 （ CaO） 作为后端的混凝剂， 既可以脱除水中所 含的 Fe
2+
物。因此，Fenton 试剂可氧化水中的大多数有机 物，适合处理难生物降解和一般物理化学方法难 。 王云波等人用 Fenton 试剂 法处理高浓度有机硅废水 （ COD 为 9 600 mg / L） ， 以处理的废水 在最 佳 的 操 作 工 况 下 （ pH 值 为 3， ［H2 O2 ］/ ［ Fe2 + ］= 2∶ 1 ） ， COD 的去除率达到 89. 2% ， 取 ［14 ］ 得很好的效果 ； 顾晓扬等人用 Fenton 试剂法 处理 含 有 机 硅 的 废 水 （ COD 为 1000 mg / L 左 右） ， 在 最 佳 的 操 作 工 况 下 （ pH 值 为 3 ， ［ H2 O2］/［Fe2 + ］ = 6 ∶ 1 ） COD 的 去 除 率 达 到 91% ，即模 拟 废 水 的 COD 从 1 000 mg / L 降 至 100 mg / L 以内， 处理效果明显。 Fenton 氧化法 处理废水效果虽然良好， 但由于 H2 O2 的价格昂 贵，使处理成本过高，因而少在实际中应用 2. 1. 2 铁碳微电解法