硝基化合物剖析

生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
2.2，4，6-三硝基甲苯 简称TNT，淡黄色针状晶体，熔点80.6℃，几乎不溶 于水，微溶于乙醇，溶于苯、甲苯和丙酮。有毒，空气 中最大允许浓度1.5mg· m-3。 TNT是由甲苯与混酸经过分步硝化制得。TNT是一种 重要的炸药，熔点较低，熔融方便，易同其他成分混合， 易灌注弹壳内，是既便宜又安全的猛烈炸药。亦称黄色 炸药。
了解硝基化合物的主要性质； 掌握胺的分类、结构及其性质； 在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在 有机合成上的重要应用； 掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受 热反应的规律； 了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特 征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。 这是含氧化合物所没有的现象。
此为工业上制备本胺的方法。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
催化加氢是在中性条件下进行的，因此对于带有在 酸性或碱性条件下水解的基团的化合物可采用此法还原。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
金属与给质子剂作还原剂 硝基化合物在强酸存在下，用铁、锡等金属还原， 产物为伯胺，金属的作用是提供电子。根据对芳香族 硝基化合物的电子顺磁共振谱，芳香族硝基化合物的 还原可经过如下反应途径：
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物 常见的硝基化合物的物理常数
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
2.化学性质 （1）α-氢原子的酸性 硝基是吸引电子的取代基，导致其α-位上的氢有明显 的酸性。所以，不溶与水的这类硝基化合物可与强碱氢氧 化钠反应生成钠盐而溶于氢氧化钠水溶液。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
四、重要的芳香族硝基化合物 1.硝基苯 硝基苯是淡黄色油状液体，熔点5.7℃，沸点210.9℃， 相对密度1.205（25℃），有苦杏仁位，难溶于水，能溶于 苯、乙醚、乙醇。能通过呼吸道和皮肤进入血液中，破坏 血红素输送氧的能力，有很大毒性。空气中最大允许密度 1μg· g-1.空气中爆炸极限1.8%（下限，体积分数）。 硝基苯由苯与混酸直接硝化制得。 硝基苯还原可制得苯胺，使苯胺的主要生产方法。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
教学重点和难点： 胺的化学性，重氮化反应及其应用
胺的酰基化反应
重氮化反应，及在合成中的应用
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
分子内含氮元素的有机化合物称为有机氮化合物，种 类很多，本章主要讨论硝基化合物、胺、腈、重氮盐。 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的化合物成 为硝基化合物。硝基化合物命名时，以烃为母体，硝基为 取代基。如：CH3NO2（硝基甲烷）、CH3CH2CH2NO2 （硝基丙烷）以及下面的硝基苯等。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
二、芳香族硝基化合物的制法 1.物理性质 低级的硝基甲烷是无色液体，有较大的偶极矩，因此， 硝基是一个强的吸电子取代基， 但硝基甲烷却有较高的沸点。 低级硝基烷微溶于水，能溶解油脂、纤维素酯和许多合 成树脂。 芳香族的一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体。 多硝基化合物则为黄色固体，通常具有爆炸性，可作炸药， 例如2，4，6-三硝基甲苯（TNT）。有的多硝基化合物具有 香味，如，二甲苯麝香、酮麝香等可作香料。 硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物均为有毒， 皮肤接触或吸入蒸汽能和血液中的血红素作用引起中毒。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
一、硝基的结构 按照价键理论，硝基（—NO2）的结构Байду номын сангаас常表示为：
这表明在硝基中，N原子于O原子之间 一个是双键，另一个是配价键。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
硝基甲烷分子的键长、键角为：
两个N-O键的键长相等，说明它们没有区别，因此，硝 基的结构应用共振式表示：
中性介质时，可还原成N-羟基苯胺，也可还原成 苯胺。如要制备亚硝基苯，可由N-羟基苯胺氧化而得。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物 （c）金属加碱性介质
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
在碱性介质条件下还原时，中间产物亚硝基苯和N羟基苯胺会互相作用而生成双分子缩合产物。其中氢化 偶氮苯在强酸性介质中可发生分子重排生成联苯胺—联 苯胺重排。
有机化学 教学指导 硝基化合物
第十四章 含氮有机化合物 表面活性剂 离子交换树脂和离子交换膜 芳香族重氮和偶氮化合物 腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯
胺的分类、命名法和结构 胺的制法
胺的物理性质和波谱性质
胺的化学性质
重要的胺
季胺盐和季胺碱
生物与化学工程系
有机化学 教学目的：
第十四章 含氮有机化合物
生物与化学工程系
第十四章 含氮有机化合物 有机化学 （a）金属加酸性介质：
在上述的催化加氢和酸性介质中用金属还原的条件下， 奋力不出中间产物亚硝基苯和N-羟基苯胺，因为它们比硝 基苯更易还原，所以只能得到还原的最终产物苯胺。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
（b）金属加水、醇等中性介质：
联苯胺曾经是染料工业的重要原料。但联苯胺是一种 强致癌物，长期接触可引起膀胱癌，发病潜伏期长达 15~20年，现已停用。 常用的还原法还有氢化铝锂还原、硫化物还原等。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
(3)苯环上的取代反应 硝基是间位定位基。由于硝基的强拉电子诱导效应和 共轭效应，是苯环上的电子云密度大大下降，亲电子取代比 苯困难，以至于不能与较弱的亲电试剂发生反应。 （4）硝基对苯环上的其它基团的影响 硝基与苯环相连，使处于它邻、对位的环碳原子的电子 云密度大大降低，以至于这些环碳原子有可能接受亲核试剂 的进攻，而发生苯环上的亲核取代反应。
钠盐酸化后，重新生成硝基化合物。
不含α-氢原子的硝基化合物，如硝基苯没有这个性质。
生物与化学工程系
有机化学
第十四章 含氮有机化合物
（2）还原反应 硝基化合物还原的最终产物是相应的胺。脂肪族硝基 化合物的还原反应比较简单，本节主要讨论芳香族硝基化 合物的还原反应。 催化加氢 在催化剂的作用下，硝基苯可液化或气相加氢，生成 苯胺。