浅析聚醚醚酮的发展概况

浅谈聚醚醚酮的研究进展

摘要：本文介绍了特种工程塑料聚醚醚酮的性质、制备、应用以及对其应用前景的展望。

关键词：特种工程塑料；聚醚醚酮；聚醚醚酮性质；聚醚醚酮制备；聚醚醚酮应用；

1.认识聚醚醚酮

1.1聚醚醚酮介绍

特种工程塑料聚醚醚酮(PEEK)是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，与其他特种工程塑料相比，具有耐高温、机械性能优异、自润滑性好、易加工、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐辐照性、绝缘性稳定、耐水解和易加工等优异性能，在航空航天、汽车、电子电气、医疗和食品加工等领域被广泛应用，开发利用前景广阔。

1.2聚醚醚酮性能

1.2.1耐高温

PEEK 树脂具有较高的玻璃化转变温度(143℃)和熔点(334℃)，这是它可在有耐热性要求的用途中可靠应用的理由之一。其负载热变型温度高达316℃(30%GF或CF增强牌号)，连续使用温度为260℃。

1.2.2机械特性

PEEK树脂是韧性和刚性兼备并取得平衡的塑料。特别是它对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美。

1.2.3自润滑性(耐腐蚀性)

PEEK树脂在所有塑料中具有出众的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数

和耐摩耗用途使用。特别是碳纤、石墨、聚四氟乙烯各占10%比例混合改性的滑动牌号或30%CF增强牌号等均为具有优异滑动特性的牌号。

1.2.4 耐化学药品性

PEEK树脂具有优异的耐化学药品性，在通常的化学药品中，能溶解或者破坏它的只有浓硫酸，它的耐腐蚀性与镍钢相近。

1.2.5阻燃性

PEEK树脂是非常稳定的聚合物，1.45mm厚的样品，不加任何阻燃剂就可达到最高阻燃标准。

1.2.6耐剥离性

PEEK 树脂的耐剥离性很好，因此可制成包覆很薄的电线或电磁线，并可在苛刻条件下使用。

1.2.7耐辐照性

耐γ辐照的能力很强，超过了通用树脂中耐辐照性最好的聚苯乙烯。可以作成γ辐照剂量达1100Mrad时仍能保持良好的绝缘能力的高性能电线。

1.2.8耐水解性

PEEK树脂及其复合材料不受水和高压水蒸气的化学影响，用这种材料作成的制品在高温高压水中连续使用仍可保持优异特性。

1.2.9易加工性

PEEK 树脂虽然是超耐热性树脂，但由于它具有高温流动性好和热分解温度很高等特点，可采用如下加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、熔融纺丝、旋转成型、粉末喷涂等。

1.2.10绝缘性稳定性

PEEK树脂具有良好的电绝缘性能，并保持到很高的温度范围。其介电损耗在高频情况下也很小。

1.2.11耐磨性

具有相当于聚酰亚胺的良好耐磨性，PEEK 纯树脂与H10 wheel材质对磨的磨耗量为2.7×10-4g，PEEK 纯树脂与S17wheel材质对磨的磨耗量为9.7×

10-4g 。

2.聚醚醚酮生产方法

2.1 单体4, 4，-二氟二苯甲酮的合成

合成PEEK树脂的关键单体4, 4，-二氟二苯甲酮的方法很多, 主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化羰基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法等6种生产方法, 其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、条件苛刻、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。目前的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。

2.1.1付氏烷基化法

以氟苯与四氯化碳为原料, 在无水三氯化铝催化下, 生成4, 4，-二氟二苯甲酮苯基二甲烷, 随后用水蒸气蒸馏回收未反应的四氯化碳和氟苯, 然后经低温水解得到4, 4，-二氟二苯甲酮粗品, 最后经过蒸馏、重结晶得到其成品。该法原料易得、反应条件温和、合成路线短、收率较高、生产成本低, 因而广受关注。

2.1.2重氮化法

传统方法是以4, 4，-二氨基二苯甲烷、亚硝酸钠为原料, 在低温条件下, 先在有氟化氢存在时进行重氮化, 然后再用硝酸氧化制得4, 4. -二氟二苯甲酮产品。该法工艺相对简单、产品质量好, 但存在重氮盐具有爆炸危险性、设备腐

蚀严重、操作环境恶劣等缺点,

2.1.3PEEK树脂的合成方法

PEEK树脂主要是以4, 4，-二氟二苯甲酮与对苯二酚钠盐为原料, 以二苯砜为溶剂, 溶液在无水条件下于300~ 340℃进行缩聚反应, 得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗, 然后于140℃真空中干燥制得。

3 聚醚醚酮的改性

由于单一的PEEK树脂难以满足不同领域的使用要求，近年来，PEEK的改性成为国内外研究的

热点之一，其主要手段有无机填料填充、纤维增强和聚合物共混等。通过改性，可以进一步增强

PEEK的力学性能、热性能及摩擦性能，降低材料成本，扩大使用范围。3.1无机填料填充改性

用于填充的无机填料一般都是微米、纳米级无机颗粒，如Al2O3、CuO、CaCO3、SiN、Si3N4、ZrO2等。纳米粒子具有尺寸效应、高化学反应活性等性能，并且可以与聚合物界面相互作用，因此，广泛被用于PEEK和其他聚合物的改性。

有研究人员用直径为15、100、500nm的Al2O3分别填充PEEK，通过热压模塑制得复合材料。研究发现：Al2O3可以提高PEEK复合材料的微动摩擦性能，而且随着Al2O3直径的增加，试样的划痕区呈先增大后减小的趋势；随着Al2O3用量增加，试样的划痕区逐渐增大。虽然加入10%200nm的PTFE粉末能降低试样的磨损，但Al2O3和PTFE之间并没有协同增强效应。

研究中发现，Al2O3/PEEK复合材料中引入热稳定性好的表面活性剂磺化聚

醚醚酮（SPEEK）。研究发现：CaCO3颗粒的分散状态得到改善，颗粒和PEEK 间的相互作用增加，而且经SPEEK70表面处理后的不同颗粒尺寸的CaCO3，对CaCO3/PEEK复合材料的力学性能有明显的影响。这表明CaCO3/PEEK复合材料是一种综合性能优异的新型PEEK基复合材料。

3.2纤维增强改性

玻璃纤维、碳纤维和各种晶须与PEEK有很好的亲和性，可作为填料增强PEEK制成高性能复合材料，提高PEEK树脂的使用温度、模量、强度、尺寸稳定性等。根据填充物的尺寸，一般可分为连续纤维增强、短纤维增强和晶须增强

3.2.1连续纤维增强

连续纤维增强一般是采用PEEK树脂与长纤维在特定的设备与工艺条件下充分浸渍制得。增强纤维为玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、麻纤维等。由于改性后的PEEK树脂具有优良的力学性能、冲击性能、耐高温性能而成为高分子复合材料研发与应用的热点领域。

有研究人员研究了成型工艺对玻璃纤维增强聚醚醚酮（GF/PEEK）复合材料性能的影响。研究发现：GF/PEEK复合材料具有优异的热性能，热变形温度达到280℃。在成型过程中，不同的工艺条件对复合材料结晶形态、性能有较大的影响，使用较低的成型温度和中等的冷却速度有利于提高复合材料的力学性能。[5]

3.2.2短纤维增强改性

短切纤维增强的高分子材料具有易加工成型的突出优点，挤出、模压、注塑等常规加工方法均适用，因此越来越受到重视。短切玻璃纤维和碳纤维具有较高的强度和模量，与PEEK的亲和性好，复合时一般不需做特殊表面处理即可