聚苯醚合成机理的进展

１９６６年，Ｆｉｎｋｂｅｉｎｅｒ等 认 ［９］ 为当 Ｐｙ含量较低时，催化剂为 双 核 铜 配 合 物，有 利 于 ＤＰＱ 的 生 成；而 当 Ｐｙ过量时，催化剂为单核铜配合物，有利于 ＰＰＯ 的生成。而 Ｐｒｉｃｅ等［１０］的 研 究 则 认 为 增 加 Ｐｙ用 量 有 利 于 Ｃ—Ｃ 偶合反应，其原因为 Ｐｙ用量的增加促进了配位自由基从配合物中解离出 来，接 着 发 生 Ｃ—Ｃ 偶 合；而与配合物结合的“受控自由基”将有利于 Ｃ—Ｏ 偶合的发生。然而，这两种假设都没有足够的证据。 动力学分析 表 ［１１，１２］ 明氧化偶合反应符合 Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ－Ｍｅｎｔｅｎ酶催化动力学（如图 ２ 所示），并且ｎ（Ｐｙ／Ｃｕ） 的增大有利 Ｃ—Ｏ 偶合，但产物的生成速率常数ｋ２基 本 不 变，只 是 Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ常 数 Ｋｍ 变 小。 当 有 一 个 苯 酚自由基与铜形成“受控自由基”时，偶合反应朝有利 于 Ｃ—Ｏ 偶 合 的 方 向 进 行。 并 且 ＤＭＰ 聚 合 反 应 过 程中的苯氧－铜（ＩＩ）配合物、苯氧自由基和苯氧－铜（Ｉ）配合物三种中间物种会相互转换。 如果氧化偶合反 应是聚合反应速率的决定 步 骤，那 么，反 应 过 程 中 两 种 铜 配 合 物 至 少 有 一 种 是 可 以 被 观 察 到 。 鉴 于 此， Ｔｓｕｒｕｙａ等 以 ［１３］ ＣｕＣｌ２／Ｐｙ／ＫＯＨ 混合物为 催 化 剂，通 过 电 子 自 旋 共 振 （ＥＳＲ）检 测 反 应 的 自 由 基 物 种。 在氧化２，４，６－三叔丁基苯酚的研究中，发现了自由基物种，而在 ２，６－二甲基苯酚 的 氧 化 反 应 中 却 未 检 测 到自由基物种。Ｔａｌｓｉ等 研 ［１４］ 究了氧化反应中的乙 酸 铜－酚 自 由 基 物 种。 在 氧 化 ２，４，６－三 叔 丁 基 苯 酚 的
（Ⅰ）Ｈａｙ［４］提出的 ＤＭＰ 与金 属 络 合 物 催 化 剂 发 生 单 电 子 转 移 形 成 苯 氧 自 由 基，苯 氧 自 由 基 进 行 Ｃ—Ｏ 偶合为 ＤＰＰ；
（Ⅱ）Ｖｉｅｒｓｅｎ等 认 ［５］ 为与金属络合物催化剂络合的苯氧自由基发生 Ｃ—Ｏ 偶合生成 ＤＰＰ； （Ⅲ）Ｃｈｅｎ［６］和 Ｂａｅｓｊｏｕ等［７］认为苯酚的氧化偶合过程 是 通 过 一 步 双 电 子 转 移 进 行 的 。 即 先 形 成 的 苯氧阴离子与金属络合物催化剂的两个铜离子络 合，通 过 双 电 子 转 移 生 成 苯 氧 鎓 正 离 子，苯 氧 鎓 正 离 子 与苯酚偶合为 ＤＰＰ，ＤＰＰ 再进行链增长反应得到聚合物。
Ｃ 偶合产物 ＤＰＱ 的生成，而苯氧自由基协同配合物的偶合反应［见图 １（ＩＩ）］则有利于 Ｃ—Ｏ 偶合产物的 生成，即 ＰＰＯ。Ｅｎｄｒｅｓ等 研 ［８］ 究了 ＣｕＣｌ／吡啶（Ｐｙ）催化剂催化 ＤＭＰ 氧化聚 合，发 现 提 高 Ｐｙ对 Ｃｕ的 比 率有利于 Ｃ—Ｏ 偶合，而当吡啶的２，６－位有取代基团或反应温度较高则有利于 Ｃ—Ｃ 偶合反应的进行。
引言
聚苯醚 （ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ 或 ｐｏｌｙｘｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ）也 称 聚 苯 氧，简 称 ＰＰＯ、 ＰＰＥ，是当 今世界五大通用型工程塑料之一，具有优异的耐高低温性、良好的力学性能和尺寸稳定性，以 及 良 好 的 耐 热 水 性 、电 绝 缘 性 、蠕 变 性 能 等 优 点 ，广 泛 应 用 于 电 子 电 气 、汽 车 工 业 、机 械 制 造 、办 公 设 备 、航 空航天等领域 。 ［１］ 在聚苯醚诸多异构体中，具有实际意义而且研究最广的是对位结构的聚合物，如下式：
聚（２，６－二甲基－１，４－苯醚），是美国 通 用 电 气 公 司 的 Ｈａｙ［２］于 １９５９ 年 首 次 采 用 溶 液 法，以 氯 化 亚 铜－ 吡啶络合物为催化剂，硝基苯作溶 剂，氧 气 为 氧 化 剂，在 常 温、常 压 下，由 ２，６－二 甲 基 苯 酚 （ＤＭＰ）单 体 通 过碳－氧偶合方法制的，并于１９６５年实现工业化，建成世界第一座年产４．５４ｋｔＰＰＯ 的工厂。 在碳－氧偶合 的同时，还 伴 有 些 许 碳－碳 偶 合 反 应，生 成 少 量 ３，３′，５，５′－四 甲 基－４，４′－联 苯 醌 （ＤＰＱ）副 产 物。 反 应 式 如下：
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１ 氧化偶合机理研究进展
经 过 半 个 多 世 纪 的 详 尽 研 究 ，铜 －胺 络 合 物 催 化 剂 作 用 下 的 氧 化 聚 合 反 应 ，其 大 多 数 反 应 机 理 得 以 阐 明并为学术界认可。但对 ＤＭＰ 的偶合机理进行了大量研究发现，存在 Ｃ—Ｏ 和 Ｃ—Ｃ 两种偶合方式，其 中 Ｃ—Ｏ 偶合生成４－（２′，６′－二甲基苯氧基）－２，６－二甲基苯酚二聚物（ＤＰＰ），Ｃ—Ｃ 偶联生成 ＤＰＱ，这种偶 合机理仍然没有完全阐明 。 ［３］ 目前学术界主要存在以下三种不同的观点：
其中主链上取代基 Ｒ、Ｒ’可以相同也可以不同，因此可形成许多不同的均聚物和共聚物。其中，最具 代表性 的 是 Ｒ、Ｒ’都 由 甲 基 取 代，即 聚 （２，６－二 甲 基－１，４－苯 醚 ），英 文 名 称：ｐｏｌｙ（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙ－１，４－ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（简称 ＰＰＯ）。
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高 分 子 通 报
２０１２ 年 １１ 月
聚苯醚合成机理的研究进展
杨 勇，张洪彬＊ ，许东海
（中 国 船 舶 重 工 集 团 公 司 第 七 一 八 研 究 所 ，邯 郸 ０５６０２７）
摘要：聚苯醚是当今世界五大通用型工程塑料之一，广泛应用于各行各业。聚苯醚 从 首 次 合 成 出 来 距 今 已 有半个多世纪，但是关于聚苯醚的合成机理至今仍然 没 有 完 全 阐 明。 本 文 主 要 介 绍 了 合 成 聚 苯 醚 氧 化 偶 合 反 应的三种可能机理：苯氧自由基协同 配 合 物 偶 合 机 理、单 电 子 转 移 偶 合 机 理 和 一 步 双 电 子 转 移 偶 合 机 理。 其 中，一步双电子转移偶合机理是目前学术界所普遍接受的，并进一步阐述了聚苯醚合成过 程 中 醌 缩 酮 中 间 体 再 分配和醌缩酮中间体重排两种合成聚苯醚的链增长机理。 关 键 词 ：合 成 机 理 ；双 电 子 转 移 ；醌 缩 酮 中 间 体
收 稿 ：２０１２－０３－３１；修 回 ：２０１２－０８－１６； 作 者 简 介 ：杨 勇 （１９８７－ ），男 ，硕 士 研 究 生 ，主 要 从 事 高 分 子 化 合 物 的 合 成 ； ＊ 通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｂｉｎ＿ｚｈａｎｇ＠通 报
图１ ＤＭＰ 氧化偶合机理 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＤＭＰ
１．１ 苯 氧 自 由 基 协 同 催 化 剂 配 合 物 的 偶 合 机 理 由于 ＤＭＰ 的偶合机理存在 Ｃ—Ｏ 和 Ｃ—Ｃ 两种偶合途径，通常认为苯氧自由基偶合机理有利于 Ｃ—