聚苯醚(PPO)的改性

为解决PPO／PA合金吸水性较大的问题而开发了
PPO／PBT合金，美国GE公司开发的PPO／PBT合金，主
要品种是Noryl GEMAX APT系列产品。该产品的物理机
械性能及制品尺寸在潮湿环境中仍保持稳定，其耐热性和
抗冲击性与GTXPPO／PA合金相似。Noryl GEMAX APT
的玻璃纤维增强级的耐热性大于200 ℃，现有l0％、20％ 、
性PPO树脂，其耐溶剂性增加；同时烯丙基是
非极性基团，具有介电性能好、固化时无挥发
物出现的特点。烯丙基化聚苯醚的合成反应过
程为：氮气保护下，四氢呋喃为溶剂，PPO与
正丁基锂进行取代反应，得锂化的PPO，其再
与烯丙基卤化物反应，制得含烯丙基基团的热
固性PPO树脂。
3、再分配反应改性
研究PPO的氧化偶联机理时提出再分配反应，2，
聚苯醚(PPO)的理化性能
(l) 物理机械性能 聚苯醚分子链中含有大量的苯环
结构, 分子链刚性较强, 机械强度高, 具有较高的硬度和
韧性; 蠕变小, 尺寸稳定性良。
（2)热性能
聚苯醚具有较高的耐热性, 玻璃化
温度达211 ℃ , 熔点为2 68℃ , 热分解温度为33 0 ℃ 。
(3) 电性能 聚苯醚分子结构中无强极性基团, 在很 宽的温度及频率范围内, 能保持良好的电性能, 其介电 常数和介电损耗角正切在工程塑料中最小, 且不受温度、 湿度及频率的影响。
（2）非相容性体系
PPO／PS合金、PPO／HIPS／弹性体合金热变 形温度较低，耐油性和耐溶剂性(如卤代烃)差。 因此，开发PPO／PA(聚酰胺)、PPO／PBT(聚 对苯二甲酸丁二酯)、PPO／PPS(聚苯硫醚)等 非相容性体系成为必然，其关键是增加聚合物 间的相容性 J，常用方法有：利用聚合物分子 链中官能团的相互作用；改变聚合物分子链结 构；加入相容剂；通过加工工艺改善聚合物间 的相容性。
PPO。
端基改性
（2）可通过端基改性，在PPO的端基上引 入带有反应活性的小分子化合物（带有活泼 的卤原子或酰卤基团，在相转移催化剂的作 用下与PPO反应脱去卤化氢），作为PPO合 金的相容剂。用偏苯三酸酐酰氯(TACC)与 PPO在上述条件下反应，生成PPO—TACC， 它作为PPO／PA66体系的相容剂起到了较好 的增容效果，同时PPO／PA66合金具有不易 变色、尺寸稳定、耐溶剂性好等优点。j利 用氰脲酰氯与缩水甘油反应，得2一氯一4， 6一二环氧甘油一I，3，5一三嗪(DGCC)， 再与PPO反应制得PPO—DGCC，作为PPO ／PA合金的相容剂，可提高两相的界面粘 接力，细化分散相，增加相容性。
（2）羧基化与磺化
四氢呋喃溶剂中，丁基锂为催化
剂，PPO与过量CO2作用，可使PPO苯环
上的甲基羧基化。在室温下将PPO用氯仿
溶解成10％的PPO溶液，搅拌缓慢滴加发
烟硫酸，反应3—4 h，即得磺化PPO，
PPO的磺化反应主要在苯环上进行。
（3）硝基与氨基取代
在PPO的苯环上直接引入极性基团硝基与 氨基，破坏了PPO链的规整性，使非极性 PPO的极性增强。由于硝基与氨基的引入， 改善了PPO的溶解性能。
互穿网络结构(IPN)是20世纪60年代开发的
一种新型聚合物材料结构，它有利于提高组分
间的相容性，改善聚合物的综合性能。
环氧树脂具有活泼的环氧基团，能形成复杂的
交联结构，因此，环氧树脂改性聚苯醚可能形
成互穿网络(IPN)结构。但聚苯醚分子不含强极
性基团，与环氧树脂的相容性差，共混效果不
好。因此，将与PPO具有良好相容性的多官能
共混改性
（1）相容性体系 a 、PPO／PS(聚苯乙烯)合金
PPO与PS均为非结晶聚合物，其相 容性好，可在很宽的PPO／PS共混比范 围内形成合金，不同共混比的PPO／PS 合金只有一个玻璃化转变温度(Tg)。PPO ／PS合金能保持纯PPO的优良特性，且 其流动性得到改善 。
b 、PPO／HIPS(高抗冲聚苯乙烯)／弹性 体合金 PPO的分子链刚性较大，对缺口冲击强 度敏感，加入HIPS可提高其缺口冲击 强度，但不超过15 kJ/m2；为进一步提 高体系的缺口冲击强度，则加入弹性体 增韧改性剂，目前MPPO的增韧改性剂 多使用SBS，EPDM、SEBS等嵌段弹性 体。其中SEBS最好，它不仅改善了 MPPO的冲击性能，还提高了其耐老化 性能。一般采用熔融共混工艺制得PPO ／HIPS／弹性体合金。
外科手术器械 (7) 办公设备可制作复印机壳体、计算器、计算机外壳等。 （8) 膜工业由于其膜透气性好选择性高耐溶剂性好, 可制作气体分
离的膜材料。
2、主链改性
（1）溴化反应
PPO既可进行亲电取代又可进行自由基
反应。在室温下，在2％(质量分数，下同)的
PPO溶液中滴加一定量的Br2溶液，Br2主要与
主链的苯环发生亲电取代反应；而当Br2浓度
较低且温度较高时，则主要与苯环上的甲基进
行自由基反应。苯环溴代后聚合物的Tg显著增 加，且Tg与溴含量有良好的线性关系，苯环上 的甲基溴则使Tg下降。说明苯环溴代使链刚性 增加，甲基溴代则使PPO链柔性增加。
在乙酰化反应前进行醌偶合反应，减少生成低分子的
醌型产物。即在氮气、5O- 60℃下，PPO反应混合物被
加热30 min，95℃下再加热15 min，使PPO反应混合物
中的PPO与醌型副产物结合成醌偶合的PPO，冷却至
60℃ ，加入水和含相转移催化剂的甲苯溶液搅拌2 min，
再与醋酸酐进行乙酰化反应。即得端羟基含量低的
（4）硅取代
四氢呋喃作溶剂，加热回流，滴加
正丁基锂的己烷溶液，室温下搅拌制得
PPO的锂取代物，再与稍过量的三甲基氯
硅烷或三苯基氯硅烷反应，用甲醇沉淀
制得PPO的硅取代物，硅取代主要在甲基
上进行。
（5）引入烯丙基基团
聚苯醚的改性技术中，利用烯丙基化合
物改性聚苯醚与乙烯化反应改性不同。这是由
于烯丙基中双键可进行交联，得到交联性热固
30％玻璃纤维增强产品，其阻燃性可达UL94—0级，适宜
制作电器、电子设备的零部件。PPO／PBT合金的相容剂
有乙烯／甲基丙烯酸缩水甘油酯／聚苯乙烯共聚物、顺丁
烯二酸酐／苯乙烯共聚物。此外，专用于PPO／PBT合金
的相容剂也正在研究开发之中。
c 、PPO／PPS(聚苯硫醚)合金
PPS(聚苯硫醚)树脂结构为苯环与
三 改性PPO应用领域
(l) 电子电器由于MPPO 电性能良好, 可制作电视机的调谐片，微 波绝缘，线圈芯、机壳，变压器屏蔽套、线圈架、管座、控制轴、 电视偏转系统元件; 由于MPPO 介电常数和介电损耗角低且稳定, 可制作高频印刷电路板; 由于MPPO 综合性能优异, 可用作手机、 便携式电脑、摄像机等使用的锉电池的包装材料。
团乙烯化合物(如二烯丙基氰酸酯、三烯丙基异
氰酸酯)与环氧树脂(EP)、PPO共混，可形成相
容性很好的EP／PPO互穿网络结构。
1、端基改性
（1） 端基改性是将PPO的端羟基进行酰化反应，
使端羟基转变成一OCOCH3 。其最初目的是防止端羟
基被氧化，提高PPO的氧化和热稳定性能。端基改性
包括酯化和醚化反应。工业上广泛使用的封端方法是
填充改性
增塑，降低成本，提高杨氏模量，起增强作用。 填料的粒径、形状影响材料的性能，PPO改性 后，再加入无机填料(碳酸钙(无定形状)、滑石 粉(层状)、硅酸钙(针状)3种)，可提高改性聚苯 醚(MPPO)的拉伸屈服强度。用无机填料对 MPPO进行填充改性，碳酸钙对填充体系拉伸 屈服强度没有影响，而用滑石粉和硅酸钙填充， 其填充体系的拉伸屈服强度增加。这是因为碳 酸钙是粒径填料，碳酸钙粒径为2—10 um时， 只起增量剂的作用；而粒径小于0.1 um时，起 增强剂的作用。
聚苯醚(PPO)的改性
聚苯醚(PPO)的基本性质概述 聚苯醚(PPO)的改性方法
聚苯醚(PPO)改性的应用
聚苯醚(PPO)的基本性质概述
聚苯醚(聚2 , 6 一二甲基一1 , 4 苯醚) , 简 称PPO, 是一种优良的热塑性工程塑料。 优良性能：良好的机械性能、热性能和 电性能。 缺陷：熔融温度高、熔体粘度大热塑成 形性差和耐有机溶剂(如卤代脂肪烃)差。 为了改善PPO的性能, 扩大应用领域, 对 PPO进行改性, 改性后的PPO 称为MPPO
(4 )化学性能 聚苯醚为非结晶树脂, 分子结构中无可 水解的基团, 耐水性好, 制品在高压蒸汽中反复使用其 性能变化不大, 但能溶于卤代脂肪烃和芳烃中。
聚苯醚的改性方法
物理改性
填充改性 共混改性（相容体系，非相容体系） 互穿网络(IPN)结构聚合物
化学改性
端基改性 主链改性 再分配反应改性
硫交替连接，分子链的刚性及规整性大，
因此，其具有良好的机械性能、耐热性、
耐溶剂性。日本GE塑料公司采用新的相
容技术，开发的PPO／PPS合金热变形温
度大于270 ℃，其耐溶剂性和耐洗涤剂性
较好，韧性好，翘曲性小，已有两个牌
号进入市场 ，可满足电器、电子设备耐
热、阻燃和表面安装等技术要求。
3、互穿网络(IPN)结构聚合物
(2) 机电工业可用作较高温度下工作的齿轮轴承、水表、水泵、 电机绕线芯子转子、螺钉等紧固件及连接件。
(3) 汽车工业可用作汽车的仪表盘防护杠各种耐冲击的外装部件 等。
(4) 纺织工业由于MPPO 耐水及耐热水性好, 适于做纺纱用的纱管, 可经受反复的蒸汽消毒, 使用寿命长。
(5) 化土设备可制造耐腐蚀的各种化工设备。 (6) 医用设备由于其耐水及耐热水性好, 无毒, 可代替不锈钢用于
容，若采用简单的机械共混，分散相不稳定，注射成
形时产生相分离，制品发脆，须加入相容剂。目前，
用马来酸酐(MA)作相容剂，须加入相容剂。目前，用
马来酸酐(MA)作相容剂，可降低PPO和PA间的表面张
力，聚苯醚分散于PA中。由于马来酸酐加热易升华，
不利于加工，因此，研究使用其他化合物作相容剂。
b 、PPO／PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)合金
到高分子量的各种聚合度的酚。在催化剂作用下，带
不同官能团的酚类与PPO进行再分配反应，可制得多
功能化的PPO；若是带双官能团的酚类，还可制得有
两个端羟基的遥爪型聚合物，可制作嵌段共聚物或交
联聚合物的母体。
PPO改性后的性能
改性后的PP0具有优异的电性能、耐热性、 尺寸稳定性、阻燃性、耐热水性以及均 衡的力学性能和耐候性能。
a、 PPO／PA(聚酰胺)合金
聚苯醚的耐热性、机械性能、电性能、尺寸稳
定性及耐水性等都很优良，但耐油性和耐溶剂性(如卤
代烃、芳烃)差；PA的机械性能、耐油性和耐溶剂性及
耐磨性等优良，但尺寸稳定性、吸湿性、高负荷下耐
热变形性等较差，因此，这两种树脂共混制成合金可
弥补各自的缺点，但非结晶性PPO和结晶性PA互不相
6一二甲基苯酚在催化剂作用下形成苯氧自由基，碳一
氧偶合得环己二烯酮，互变异构为二聚体；二聚体在
催化剂作用下又形成苯基苯氧自由基，再碳一氧偶合
得苯基环己二烯酮中间体，此中间体不稳定，又可发
生两种碳一氧键断裂(再分配)，生成单体苯氧自由基或
三聚体苯氧自由基，wenku.baidu.com体苯氧自由基和三聚体苯氧自
由基再形成四聚体。因此，在溶液中形成从低分子量