聚合物研究方法 第三章热分析
热分析原理及其在聚合物研究中的应用
有铁电性：适用于制造显示器件、信息传递和热电 检测等
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5.3.5 高分子液晶的研究
研究液晶聚合物的
晶型转变温度（近晶型，向列型，胆淄型） 介晶、各向同性液体的转变温度
转变热
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一种热致型芳香共聚酯主链液晶
处于这种状态的物质称为液晶（Liquid crystal）)
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液晶态
液晶态从物理状态而言为液体
但其结构保持着晶体的有序排列，为固态。
因此它是兼有部分晶体和液体性质的过渡态或 中介状态
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液晶分类
热致液晶（thermotropic):在一定温度范围内呈现液 晶性的物质称为；
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常用连用仪器
气相色谱仪 质谱仪 红外光谱仪 X光衍射仪
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主要的热分析仪器
差热扫描量热 Differential Scanning Calorimeter， DSC
热失重 ThermoGravimetric Analyzer ，TG
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5.3.5 液晶（LC,Liquid crystal）
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表 观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流 动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二 维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性， 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态， 这种中介状态称为液晶态.
热分析(结晶动力学)
95 100 105 110 115 120 125
Temperature,oC
G R t
CHANGZHOU UNIVERSITY
影响结晶速度的因素
➢ 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
➢ 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶 动力学的 基础上发展演变来的。
※ 等温结晶动力学 (Isothermal)
※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
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➢ 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程
➢ 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越 低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢
➢ 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低 温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在 一个最大结晶速度温度
等温结晶动力学
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测试方法
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在高纯氮气保护下，氮气流量为 50ml/min，样品重量为2 mg－6mg。 将样品以20℃/min的速度加热至熔 点以上20度左右后，恒温10min， 以便消除样品的热历史和受力历史。 然后以100℃/min的速度迅速降至 某一设定的结晶温度Tc，记录所有 DSC曲线。
CHANGZHOU UNIVERSITY
研究目的：
为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程 （如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过 程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究 其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良 好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。
最新高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 热机械分析 (TMA) 4. 示差扫描量热法 (DSC) 5. 动态力学分析 (DMTA) 6. 介电分析 (DETA)
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
第一章 热分析技术概述
一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必
1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 (DTA)技术的原始模型 1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创 了热重分析(TG)技术 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展 1 9 6 4 年 ， 美 国 人 在 DTA 技 术 的 基 础 上 发 明 了 示 差 扫 描 量 热 法 (DSC), Perkin-Elmer公高司分子率研先究方研法-热制分了析(TDG、SCTM-A1、型示差扫描量热仪
物理性质 重量 热量 尺寸
模量or 柔量 介电常数
热分析技术名称 热重分析法
示差扫描量热法 热机械法
动态力学分析 热电分析
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
缩写 TG DSC TMA DMTA DETA
二、热分析简史
1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在 升温过程中的热性质的变化
2.1 影响热重测定的因素
2.1.1 升温速度
升温速度越快，温 度滞后越大，Ti及Tf越 高，反应温度区间也越 宽。建议高分子试样为 5 ~10K/min， 无 机 、 金 属试样为10~20K/min
重量分数
0.42 2.5 10 40 100 240 480 K／min
热分析原理及其在聚合物研究中的应用-TG
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聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
PMMA热稳定性差的原因是由于其分子 链中靠季碳的键较易断裂所致；
H CH3
(C C)n HC
O O CH3
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PMMA、LDPE、PTFE三种 聚合物TG曲线形状相似
只有一个失重阶段，可以完全分解为挥发性组份
如果配合其他测试手段(如GC)分析，便会发现分 解机理不同。PMMA和PTFE几乎全部分解为单 体，属于解聚
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网型 梯型 半梯型 螺旋型
交联结构
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苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物
m/% 100
100%
50
50%
0%
10%
0
200
400
600
T/oC
随二乙烯基苯含量 1/31/2023 8:12 PM ，交联密度 ，热稳定性 45
4.1.3 阻燃剂对材料热稳定性的影响
样品尽可能均匀； 粒度越细越好； 大块样品研磨成细粉
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3.3 样品盘
惰性材料（铂金、陶瓷、石英、玻璃、铝等）
碱性试样不能用石英或陶瓷样品盘
铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作 用（不适合含P，S和卤素的样品）。
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样品盘
磁铁
热电偶
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挡板
光电管
平衡砝码盘
微电流 放大器
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4. TG的应用
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聚合物合成反应的机理和研究方法
聚合物合成反应的机理和研究方法聚合物是由不同的小分子单元通过化学键结合而形成的高分子化合物，它广泛应用于医学、化工、材料科学等领域。
在聚合物的制备过程中，聚合物合成反应是非常重要的一步。
本文将探讨聚合物合成反应的机理以及研究方法。
一、聚合物合成反应的机理聚合物合成反应是指将单体分子缩合成链状高分子化合物的反应过程，其机理包括自由基聚合、离子聚合、羰基聚合、酰胺聚合等。
1.自由基聚合自由基聚合是最常见的聚合物合成反应，其机理是在反应中发生自由基的链式反应。
首先，引发剂（如温度、光或化学物质）会将单体分子中的一个或多个电子从共价键中打出，形成自由基。
接着，自由基与另一个单体分子的双键结合，形成一个新的自由基。
这种机理将循环重复，直到形成长链状的高分子化合物。
2.离子聚合离子聚合是将离子性单体分子缩合成离子链的反应。
这种机理主要有阴离子聚合和阳离子聚合两种。
在阴离子聚合中，引发剂引发了阴离子的形成，这些离子与单体分子结合并释放出负离子，形成更多的阴离子并最终生成一个长链状的高分子化合物。
而在阳离子聚合中，正离子与单体分子结合进一步释放出正离子，周而复始直到形成长链状高分子化合物。
3.羰基聚合羰基聚合是一种重要的聚合物合成反应，其机理是在酰基或酯基的存在下，通过核酸加成，使单体中的羰基上的氧原子与其他单体缩合，依次形成长链状的高分子化合物。
此外，还可以在氰基聚合中使用氰基作为单体。
4.酰胺聚合酰胺聚合是通过在酰胺键的存在下，将含有官能基的单体与偶联剂结合形成长链状高分子化合物的反应。
此外，还可以通过其他官能基的反应，如酯化、亲核取代等反应实现聚合物的制备。
二、聚合物合成反应的研究方法1.光谱分析光谱分析是一种无损检测技术，被广泛应用于聚合物合成反应的机制研究中。
例如，利用红外光谱、核磁共振等分析方法，可以对反应物在反应过程中发生的化学变化进行跟踪，帮助确认反应物种类、反应程度、质量分数等信息。
2.热分析热分析是聚合物反应机制研究的另一种常见方法。
聚合物的热重分析（TGA）
实验7 聚合物的热重分析(TGA)热重分析(TGA)是以恒定速度加热试样，同时连续地测定试样失重的一种动态方法。
此外，也可在恒定温度下，将失重作为时间的函数进行测定。
应用TGA可以研究各种气氛下高聚物的热稳定性和热分解作用，测定水分、挥发物和残渣，增塑剂的挥发性，水解和吸湿性，吸附和解吸，气化速度和气化热；升华速度和升华热，氧化降解，缩聚高聚物的固化程度，有填料的高聚物或掺和物的组成，它还可以研究固相反应。
因为高聚物的热谱图具有一定的特征性，它也可作为鉴定之用。
1. 实验目的（1）了解热重分析法在高分子领域的应用。
（2）掌握热重分析仪的工作原理及其操作方法，学会用热重分析法测定聚合物的热分解温度Td。
2. 实验原理热重分析法(thermogravimetric analysis，TGA)是在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。
现代热重分析仪一般由4部分组成，分别是电子天平、加热炉、程序控温系统和数据处理系统(微计算机)。
通常，TGA谱图是由试样的质量残余率Y(％)对温度T的曲线(称为热重曲线，TG)和/或试样的质量残余率Y(％)随时间的变化率dY/dt(%/min)对温度T的曲线(称为微商热重法，DTG)组成，见图2－40。
温度/℃图2－40 TGA谱图开始时，由于试样残余小分子物质的热解吸，试样有少量的质量损失，损失率为(100－Y1)％；经过一段时间的加热后，温度升至T1，试样开始出现大量的质量损失，直至T2，损失率达(Y1－Y2)％；在T2到T3阶段，试样存在着其他的稳定相；然后，随着温度的继续升高，试样再进一步分解。
图2－40中T1称为分解温度，有时取C点的切线与AB延长线相交处的温度T1′作为分解温度，后者数值偏高。
TGA在高分子科学中有着广泛的应用。
例如，高分子材料热稳定性的评定，共聚物和共混物的分析，材料中添加剂和挥发物的分析，水分(含湿量)的测定，材料氧化诱导期的测定，固化过程分析以及使用寿命的预测等。
聚合物的热分析------差示扫描量热法(DSC)
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）年级:2011级材料化学日期：2013-10-17姓名：学号：同组人：一、预习部分1、差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等领域。
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。
峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。
其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。
虽然过去许多人在利用DTA进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。
20世纪60年代，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。
差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。
差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。
曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。
曲线的面积正比于热焓的变化。
DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。
聚合物研究方法
聚合物研究方法聚合物在我们生活里可太常见啦，像塑料、橡胶这些都是聚合物呢。
那研究它们得有不少有趣的方法哦。
有一种方法就是光谱分析。
这就像是给聚合物做个超级细致的“体检”。
比如说红外光谱，它就像一个超级侦探，能发现聚合物分子里不同的化学键。
就好比每个化学键都有自己独特的“声音”，红外光谱就能把这些“声音”都听出来，然后告诉我们这个聚合物里都有哪些基团。
这就像是在猜一个神秘礼物盒里装了啥，通过一些小线索，就能知道大概的东西啦。
还有热分析的方法呢。
想象一下聚合物就像一个小怪兽，温度就是刺激它的魔法。
我们通过热重分析，可以知道这个小怪兽在不同温度下重量的变化。
比如说有的聚合物在高温的时候会像个胆小鬼一样开始分解，重量就会变轻啦。
差示扫描量热法也很有趣，它能发现聚合物在加热或者冷却的时候那些隐藏的热变化，就像是发现小怪兽在不同温度下的小秘密一样。
显微镜观察也是个超酷的方法。
把聚合物放在显微镜下，就像把一个小世界放大了。
光学显微镜能让我们看到聚合物的大概模样，是光滑的呀，还是有很多小颗粒的呢。
电子显微镜就更厉害了，它的放大倍数超级高，可以看到聚合物分子链的排列，就好像能看到小怪兽的细胞结构一样，超级神奇。
另外，流变学测试也很重要哦。
这就像是在测试聚合物的“脾气”。
它在受到外力的时候是像个软妹子一样很容易变形呢，还是像个硬汉一样很倔强地抵抗变形。
通过这种测试，我们就能知道聚合物在加工过程中会有什么样的表现啦。
研究聚合物的方法就像一个装满工具的魔法盒子，每个工具都有自己独特的用处，通过这些方法，我们就能更好地了解聚合物这个神奇的小世界啦。
材料科学研究方法-热分析
F=f（T）或f（）
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概述
物质的热效应 一 晶体中水的存在形式 1毛吸细附管水内：，H失2O水；温不度参1加00晶-1格3；0o存。在于表面或 2与结其晶他水单：元H形2成O参化加学晶键格；；失存水在物于相结变构化中；，温度不
100-300o。 3 结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，
测定方法是用精确已知热效应的标准物质进行差热分 析，由差热分析求出面积，标出单位面积相当的热量， 即比例系数。由于物质的热性质与温度有关，所以比 例系数也随温度而改变，故要求标定的温度范围必须 和实验测量的温度范围相同。
标定通常用高纯物质的熔化热焓来进行，可避免化学 反应放出的分解产物可能引起的复杂行为，应当指出 用熔化吸热和冷凝放热的平均峰面积比用单独的熔化 吸热峰的峰面积更可靠。
7
图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电
偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品 热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪
8
TAS-100型热分析仪
9
第一节 差热分析
三、差热曲线
基线(Baseline)，AB和DE段； 峰(Peak)，BCD段； 吸热峰(Endotherm)，T<0 放热峰(Exotherm)， T>0 峰宽(Peak Width)，BD或B’D’ 峰高(Peak height)，CF段 峰面积(Peak area)，BCDFB 起始转变温度(Initial Ttrans)，TB 外推起点(Extrapolated onset)，G 峰的位置和形状 BC峰的前沿，CD峰的后沿
热分析——
聚合物热分析法介绍
聚合物热分析法介绍热分析是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。
热分析方法种类繁多，但对高分子应用最广的是差热分析（DTA）、差示量热扫描法（DSC）、热重分析（TG或TGA）、热机械分析（TMA）和动态机械分析（DMA或DMTA）等少数几种。
科标分析以成熟的分析技术为理论依据，创建“光-色-热-质-元-化”联用的检测技术，在微量模块化方法学模拟技术中对产品的成分进行全方位的解析，科标分析聚合物分析测试服务，根据样品实际情况，制定专项检测方案，提供精准权威的检测数据。
DSC和DTA的谱图类似，但DSC有更好的分辨率、重复性和准确性，更适合于高分子的分析，特别是定量分析。
图11-6是聚对苯二甲酸乙二醇酯的典型DSC谱图。
图11-6聚对苯二甲酸乙二醇酯的DSC曲线根据DSC谱图上峰的位置和大小，可以研究高聚物的化学反应或物理转变。
化学反应包括聚合、固化、交联、氧化和分解等，物理转变包括结晶/熔融和液晶转变等相变，玻璃化转变等，结晶、氧化有放热峰，熔融有吸热峰，分解有时放热有时吸热，玻璃化转变在DSC曲线上表现为基线偏移（因比热容发生突变），出现一个台阶。
式中：为比热容，为样品质量，为热流速率（纵坐标），为升温速率。
DSC定量的依据是峰面积A与热效应的大小成正比，即＝因而通过峰面积的测定可以计算结晶度及研究结晶动力学。
＝/式中：为样品的熔融热，为100％结晶样品的熔融热。
＝1－＝式中：为时刻的结晶度；为时刻的结晶峰面积；A为结晶完成后结晶峰总面积；为结晶速率常数；为Arrami指数。
TGA法记录高分子材料的重量随温度的变化主要用于研究聚合物的热稳定性，常用热分解温度来评价。
TGA也用于高分子材料的组成分析。
TMA法记录试样在一定负荷下形变随温度的变化，得温度-形变曲线。
DMA法测量高分子材料在振动负荷下动态模量和阻尼与温度的关系，主要用于研究高分子的玻璃化转变及次级松弛，可以记录温度谱，也可以记录频率谱。
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍【实用参考】
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
2.1.2 样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太
W
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
小用量
大用量
温度
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
2.1.3 气氛
常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、 H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应 机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲 线形状受到影响
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
样品重量分数w对温度T或
时间t作图得热重曲线(TG
曲线)：
w
w = f (T or t)
起始 水分 可燃 烧物
因多为线性升温，T与dw/dT 或 dw/dt 称微分热
重曲线(DTG曲线)
气流速度40~50mL/min
400 600 800 1000 1200 温度(C)
如存在挥发物的再冷凝，
问题
应加大热天平室气氛的通
气量
将CO2 、真空、空气
高分子研究方法-热分析(TG、TMA三、 种气氛与曲线对应
DSC等)介绍
2.1.4 试样皿
➢ 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等 ➢ 试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 ➢ 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样 皿，因相互间会形成挥发性碳化物 ➢ 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试 样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 ➢ 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时 将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散
增重 *
*
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
聚合物分析DSC
聚合物分析DSC聚合物的热分析技术是研究聚合物的熔融、结晶和玻璃化行为的重要手段之一、其中，差示扫描量热分析（DSC）是最常用的热分析技术之一、DSC可以通过测量材料在加热或冷却过程中吸收或释放的热量来确定材料的热性质，从而揭示聚合物分子结构和交联程度等信息。
DSC的基本原理是将待测样品与一相对参照物样品同时加热或冷却，测量两者之间的温差，通过这种方式测量样品在加热或冷却过程中产生或吸收的热量。
对于聚合物材料来说，DSC主要可以提供以下几方面的信息。
首先，DSC可以通过测量聚合物的熔点和熔融热来确定聚合物的热稳定性和熔融行为。
聚合物材料通常会在一定的温度范围内熔化，这个温度称为熔点。
根据DSC曲线上的熔点峰值可以确定聚合物的熔点。
同时，熔点峰值下方的面积可以反映聚合物的熔融热，即在熔化过程中吸收或释放的热量。
这些信息可以用来评估聚合物的熔融性能和热稳定性。
其次，DSC还可以用来研究聚合物的晶化行为和结晶度。
聚合物通常会在冷却过程中逐渐形成结晶结构，这个过程可以通过DSC曲线上的多个峰和尖峰之间的峰型变化来观察得到。
晶化过程中会释放出特定的热量，通过测量曲线上峰下方的面积可以反映聚合物的结晶热。
结合其他表征结晶程度的方法，如X射线衍射等，可以确定聚合物的结晶度和晶型。
此外，DSC还可以研究聚合物的玻璃化行为。
在一定的温度范围内，聚合物会由高分子链的自由运动逐渐转变为玻璃态，这个过程称为玻璃化转变。
通过DSC曲线上的玻璃化跳跃点可以确定聚合物的玻璃化转变温度。
此外，玻璃化转变过程中伴随着一定的热效应，通过测量曲线上玻璃化跳跃点下方的面积可以得到玻璃化转变的热焓。
最后，DSC还可以用来研究聚合物的交联程度和固化反应。
聚合物在交联或固化过程中，会放出大量的热量。
通过测量DSC曲线上的交联峰的位置和面积，可以确定聚合物的交联程度和固化反应速率。
总的来说，DSC是一种非常重要的聚合物分析技术，可以用来研究聚合物的熔融、结晶和玻璃化行为，揭示聚合物的热性质和分子结构。
聚酯的热分析与热分解动力学的研究
℃升至 600 ℃,静态空气气氛 。陶瓷坩埚 :70μl 。
3 结果与分析 3. 1 DSC 分析
图 1 为 a - P E T 和 b - P E T 的 DSC 图谱 。
52Βιβλιοθήκη 陈 曦等 : 聚酯的热分析与热分解动力学的研究
绝缘材料 2009 ,42 (3)
聚酯的热分析与热分解动力学的研究
陈 曦 , 于钦学 , 任文娥 , 龙虹毓
(西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室 , 西安 710049)
摘要 : 基于热分析动力学理论 , 在单一升温速率下采用差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析 ( T G) 对两种 P E T (a - P E T 和 b - P E T) 试样在空气中的热解过程进行研究 。通过考察 DSC 曲线得到两种 P E T 的玻璃化转变 温度 ( T g) 、熔点 ( T m) 、结晶温度 ( T c) 和结晶度等 , 得到结果 : a - P E T 和 b - P E T 的玻璃化转变温度分别为 80. 70 ℃和 93. 81 ℃,熔点分别为 261. 41 ℃和 260. 31 ℃,结晶温度分别为 128. 28 ℃和 229. 59 ℃,结晶度分别 为 27. 76 %和 31. 17 %。通过 Freeman-Carroll 方法计算不同试样各阶段热解反应的活化能 、反应级数和指前 因子 。结果表明 : P E T 有两个主要的热解阶段 ,第一阶段在 340～445 ℃温度区间中 ,a - P E T 的活化能 、反应 级数和指前因子分别为 141. 00 kJ ·mol - 1 和 0. 65 、4. 97E + 9 min - 1;b - P E T 的活化能 、反应级数和指前因子 分别为 167. 128 kJ / mol 、0. 39 和 4. 33E + 11 mi n - 1; 第二阶段在 515～561 ℃温度区间内 , a - P E T 的活化能 、 反应级数和指前因子分别为 106. 48 kJ / mol 、0. 66 和 2. 2E + 6 mi n - 1; b - P E T 的活化能 、反应级数和指前因 子分别为 123. 04 kJ / mol ,0. 70 和 1. 05E + 7 mi n - 1。 关键词 :聚酯 ;热分解 ; T G ;DSC 中图分类号 : TM201. 3 ; TM201. 4 文献标志码 :A 文章编号 :1009 - 9239 ( 2009) 03 - 0052 - 05
聚合物热分析方法
1.5
重量(%)
1.0
0.5 0.0 0.5 600
0 0 100 200 300
温度(C)
400
500
微分重量(%/min)
100 80
6
高分辨热重分析
4 微分重量(%/min)
重量(%)
60
2 40 0 20 0 0 100 200 300 温度(C) 400 500 600 2
100 80
45
78 100 118
212 248
温度(℃)
平台AB表示样品稳定，样品量 W0 =10.8 mg；
BC为第一次失重，失重率=(W0W1)/ Wo=14.35%； DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8%
FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4%
总失ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ率= (W0W3)/ W0=36.6% 理论失重量为36%
N2
455.7C
air
652.8 C 712.4C
气 氛 切 换
65.3%
522.7 C
29.5% 5.4%
T
聚苯醚在N2 中，在455.7~522.7C分解为短链碳化物,失重 65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失 重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分
N2/O2 600C TG/% 100 TG DTG 630.6C –98.1%
DTG/%/min 5 0
713.6C
–69.9% -5 total -10 -15 –3.8% -20 -25
800
-30 900
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
聚合物检测方法
聚合物检测方法
1. 光谱分析：包括红外光谱（IR）、紫外可见光谱（UV-Vis）、核磁共振光谱（NMR）等。
这些方法可用于确定聚合物的化学结构、官能团、化学键等信息。
2. 分子量测定：通过凝胶渗透色谱（GPC）或质谱法（MS）等技术，可以测定聚合物的分子量分布、平均分子量和分子量分布宽度等参数。
3. 热分析：热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）等热分析技术可用于研究聚合物的热稳定性、熔点、玻璃化转变温度、热分解等特性。
4. 显微镜观察：使用光学显微镜或电子显微镜可以观察聚合物的形态、晶体结构、相分离等微观结构信息。
5. 力学性能测试：包括拉伸试验、弯曲试验、冲击试验等，用于评估聚合物的力学强度、韧性、弹性等性能。
6. 元素分析：通过元素分析仪可以测定聚合物中各元素的含量，例如碳、氢、氧、氮等元素的比例。
7. 流变性能测试：使用流变仪可以测量聚合物的黏度、弹性、熔体流动等流变学特性。
8. 老化试验：进行加速老化或自然老化试验，以评估聚合物在长期使用或暴露条件下的稳定性和耐久性。
这些方法可以单独或结合使用，根据具体的需求和应用选择合适的检测方法。
聚合物检测有助于评估材料的质量、性能和可靠性，对于材料科学研究、产品开发和质量控制具有重要意义。
热重分析
第三节 热重分析（TG ）一、基本原理热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系的一种技术，简称TG 。
如熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，试样确无质量变化，而分解、升华、还原、解吸附、吸附、蒸发等伴有质量改变的热变化可用TG 来测。
如果在程序升温的条件下不断记录试样的重量的变化，即可得到TG 曲线。
如图1所示。
一般可以观察到二到三个台阶，第一个失重台阶W 0—W 2多数发生在100℃以下，这多半是由于试样的吸附水或试样内残留的溶剂挥发所致。
第二个台阶往往是试样内添加的小分子助剂，如高聚物增塑剂、抗老剂和其他助剂的挥发（如纯物质试样则无此部分）。
第三个台阶发生在高温是属于试样本体的分解。
为了清楚地观察到每阶段失重最快的温度。
经常用微分热重曲线DTG （如图1b ）。
这种/dW dt 曲线可以利用电子微分电路在绘制TG 曲线的同时绘出。
对于分解不完全的物质常常留下残留物W R 。
在某种特殊的情况下还会发生增重现象，这可能是物质与环境气体（如空气中的氧）进行了反应所致。
另外目前又出现了一种等温TG 曲线。
这是在某一定温度条件下，观察试样的重量随时间的变化，所以又称“等温热失重法”即：W=f （t ）（温度为定值）W 0 W 1 W 2 W 3重量图1 热重分析曲线（a ）与微商热重曲线（b ）炉子它能提供很多有用的信息，如在某温度下物体的分解速度或某成分的挥发速度等。
二、基本结构热重法的仪器称为热天平，给出的曲线为热重曲线。
热重曲线以时间t 或炉温T 为横坐标，以试样的质量变化（损失）为纵坐标。
热天平的基本单元是微量天平、炉子、温度程序器、气氛控制器以及同时记录这些输出的仪器。
热天平的示意图如图2-1所示。
通常是先由计算机存储一系列质量和温度与时间关系的数据完成测量后，再由时间转换成温度。
三、影响因素虽然由于技术的进步，在设计TG 仪器时进行了周密的考虑，尽量减少各种因素的影响，但是客观上这些因素还不同程度在存在着，为了数据的可靠性，有必要分述如下：1.坩埚的影响坩埚是用来盛装试样的，坩埚具有各种尺寸、形状并由不同材质制成。
聚合物材料的热力学分析及应用研究
聚合物材料的热力学分析及应用研究随着现代化进程的不断提升，高科技材料的应用越来越广泛。
而聚合物材料，作为其中一种不可或缺的材料，日益受到人们的关注。
聚合物材料的热力学分析是一项非常重要的工作，不仅有助于深入了解聚合物材料的性能特点，更可以为聚合物材料的应用提供基础性理论知识，下面我们就来详细的探讨一下聚合物材料的热力学分析及应用研究。
一、聚合物的热力学特性热力学是描述物理、化学系统的宏观状态及其相互转换关系的一种基本理论。
对于聚合物材料，其热力学特性的分析对于研究其性能有着至关重要的作用。
热力学的基本参数包括热力学函数（自由能、熵、焓等）和平衡常数，而聚合物材料的热力学特性通常由下列几方面来评估：1.热分析热分析是利用热学的基本理论来研究物质热学特性的方法，包括热重分析、热扫描电镜、差式扫描量热法、微量热法等。
这些方法可以用来研究聚合物材料的热分解、膨胀行为、晶体化特性等。
2.热力学模拟热力学模拟是一种从热力学的角度来考虑材料的模拟方法，它可以利用计算机模拟分子运动，进而研究聚合物系统的能量、自由能、热容量等热力学性质以及相互作用。
目前，热力学模拟已经成为聚合物材料研究中的重要工具之一。
二、聚合物的热化学性能聚合物材料的热化学性能涉及热力学、动力学、热力学平衡等多方面的问题。
其中，最重要的是反应热和活化能的研究。
聚合物的反应热是指在聚合过程中放出的能量，也是聚合反应热力学性质的重要指标。
而活化能则是指聚合物分子在反应中去除必须的能量，使反应进行的能力，也是聚合物材料研究重要的参数。
此外，在聚合物材料的应用过程中，还需要考虑其破坏温度、热稳定性等，因此，热力学分析也有助于理解材料的失效机理。
三、聚合物材料的应用研究聚合物材料的应用范围非常广泛，包括塑料、橡胶、纤维等。
在应用过程中，聚合物材料的热力学性能是至关重要的。
例如，在聚合物增韧剂的应用研究中，要考虑其施加热量对于聚合物的影响；在聚酯纤维的制备中，要考虑其热稳定性等等。
热动力学分析聚合物体系
热动力学分析聚合物体系聚合物是由多个小分子单体化合物通过化学作用连接而成的大分子化合物。
聚合物体系是由多种不同聚合物构成的宏观体系。
在聚合物材料科学中，热力学是研究聚合物热性质的重要分支。
由于聚合物体系的复杂性和多样性，热动力学分析在聚合物体系研究中是必不可少的。
1. 热力学基础热力学是研究能量转化和热现象的物理科学，其中主要涉及热能、温度和熵等基本量。
在聚合物体系中，热力学可以用来描述聚合物分子的热运动以及相互作用。
例如，通过测量聚合物体系的热容、焓和熵，可以确定聚合物体系的相变点和热力学稳定性。
2. 热力学分析热力学分析是一种从聚合物热学方面对聚合物体系进行研究的方法。
通过测量聚合物体系的热量、温度和压力等参数，可以得出一系列热力学参数，如焓、熵和自由能。
这些参数可以用来评估聚合物体系的热力学本质、稳定性和相转换行为。
3. 热力学参数的测量热力学参数的测量可以通过多种实验方法进行。
例如，热重分析可以用来测量聚合物体系的热稳定性和热分解动力学。
差示扫描量热法可以用来测量聚合物体系的焓、熵和热容等参数。
等温量热法可以用来研究聚合物体系的相转换行为。
4. 聚合物体系的热力学稳定性聚合物体系的热力学稳定性是指聚合物体系在一定温度和压力条件下保持相对稳定的能力。
热力学稳定性可以通过测量聚合物体系的热容和焓等热力学参数来评估。
聚合物体系的热力学稳定性不仅受到化学组成和分子结构的影响，还受到外部条件（如温度、压力、湿度等）的影响。
5. 聚合物体系的相转换行为聚合物体系的相转换行为是指在一定温度和压力条件下，聚合物体系中不同相之间发生转换的行为。
聚合物体系的相转换行为可以通过测量聚合物体系的焓和熵等参数来评估。
聚合物体系的相转换行为受到许多因素的影响，如聚合物分子之间的相互作用、外部条件等。
总之，热动力学分析是研究聚合物体系热性质的重要方法，它可以帮助科学家深入了解聚合物体系的热力学本质、稳定性和相转换行为。
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dH / dt ( dH / dT ) ( dT / dt ) mC dT / dt p p
在等速升温时，基线的偏移量与比热容大小成正比，而比热容 变化又取决于材料中无定形含量的多少。当高分子完全结晶时， 观察不到基线偏移；当高分子完全为无定形时，偏移最大。
影响Tg的几个因素： 化学结构
气氛 一般使用惰性气体,如N2、He。可防止产生氧化反应峰，同 时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。 气流流速要恒定（控制在20－40ml/min）。 气体性质对测定有显著影响。 在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。 有时可通过比较N2和O2中的DSC曲线，来解释某些氧化反应。
热历史
1. 经左图所示程序结晶的LLDPE 2. 缓慢冷却结晶的LLDPE
第三章 热分析
3.1 概述 3.2 差热分析和示差扫描量热分析
3.2.1 差热分析 3.2.2 示差扫描量热分析 3.2.3 实验技术 3.2.4 应用
3.3 热重分析
3.3.1 基本原理 3.3.2 实验技术 3.3.3 应用
3.4 热分析的联用技术
3.1 概述
热分析是指在受控程序温度条件下,测量物质的物理性质随 温度变化的一类技术。 所谓受控程序温度一般是指线性升温或线性降温，当然也 包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作 是时间的函数
磁学性质
差示扫描量热法、差示分析法 热重法 逸出气分析 线膨胀法和体膨胀法 静态热机械法和动态热机械法 热释电流法 热释光分析法
热磁学法
热分析的起源及发展
1899年英国Robers-Austen第一次使用了差示热电偶测量试样和 参比物之间的温度差。 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了 “热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技 术。 1964年美国Watton和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示 扫描量热法（DSC），美国Perkin-Elmer公司率先研制出功率 补偿型差示扫描量热仪。 1965年英国（Machenzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏 格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分 析协会ICTA (International Confederation For Thermal analysis)。
三种高分子的Tm-Tc图 a:尼龙 b:聚三氟氯乙烯 c:等规聚丙烯 聚乙烯晶片厚度与 熔点的关系
分子量 1 1 R 2 0 T H P T m f m
P－聚合度
结晶形态
140 Tm/゜C 135 c 130 125 0 d dT/dt/゜C.min a b
聚乙二醇分子量和熔 点的关系
热分析
加热 热量变化 重量变化 长度变化 物 质 粘弹性变化 气体发生 冷却 热传导 DTA TG DSC DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析） DMA (动态机械分析) EGA （逸出气分析）
其 他
主要的热分析方法的分类
测定样品的物理性质 所有方法名称
热量变化 质量 变化 挥发产物 尺寸变化 热-力分析 热-电分析 热-光分析
3.2差热分析和示差扫描量热分析
在程序控制温度下，测定试样 和参比物的温度差与温度（或 时间）的关系。记录的曲线叫 差热曲线或DTA曲线。温度可 达1500℃以上，多用于矿物、 金属等无机材料的定性分析。
3.2.1 差热分析(differential thermal analysis,DTA)
DTA示意图
X H H c f / f
0
ΔHf：样品测得的熔融热； ΔHf0：100％结晶样品的熔融热(如PE为273J/g)
不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率的关系 a. 伸直链结晶 b.从熔体慢冷却的球晶 b. c. 从熔体快冷却的球晶 d. 从溶液生长的单晶
历史效应 （1）热历史: 冷却速率与结晶形态的关系？
经退火处理的聚乙烯的DSC曲线 (a)退火后; (b)退火前
（2）应力历史：结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高。
上图为硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔细研磨的试样
升温速率的影响 通常升温速率：5-20゜C/min 。 一般来说，升温速率越快，转变温度越高。灵敏度提高， 分辨率下降。实际上，升温速率的影响很复杂，须从热平 衡和过热两方面考虑 低升温速率下：
达到热平衡状态的难易 容易 试样内部温度分布 均匀 体系的响应 及时 过热现象 较小
校正DTA与DSC常用的标准物质 标准物质 偶氮苯 硬脂酸 菲 季戊四醇 铟 锡 铅 锌 熔点 /℃ 34.6 69 99.3 187.8 156.4 231.9 327.4 419.5 熔融焓 /J· g-1 90.43 198.87 104.67 322.80 28.59 60.62 23.22 111.4
亚稳态 的证明
聚乙烯的熔融曲线 (a)未拉伸; (b)拉伸13倍，自由收缩; (c)拉伸13倍，固定长度
聚合物多重熔融行为
α晶 β晶
用6%-10%喹丫啶成核剂结晶的聚丙烯的DSC曲线 升温速度５℃/min
研究液晶化合物的转变
转变
晶体(C)熔融 近晶型(SA)→向列型(N)或胆甾型 近晶型→各向同性液体(L) 近晶型(SB)→近晶型(SA) 向列型→各向同性液体
在玻璃化温度以下，链 段运动被冻结。退火可 以释放冻结的应力历史。 不同的结构会在不同的 退火时间中解冻，长时 间退火后应力历史被消 除。
在70℃下退火的PS的DTA曲线
鉴别材料的品种 橡胶材料：低于室温 非晶的热塑性材料：从室温到约160℃ 耐高温热塑性材料：160℃以上
橡胶 SBR NR EPDM Tg /℃ -61.1 -62.7 -51.7 塑料 PC PVB PMMA Tg /℃ 148 72.6 124.4 工程塑 料 PTFE PVDF PEEK Tg /℃ 330 177.7 342.4
ΔH /(kJ·mol-1)
20-170 4-20 4-20 0.5-10 0.5-3.5
胆甾型→各向同性液体
0.5-3.5
一种液晶化合物的DTA曲线
结晶度和结晶动力学
结晶度 利用DSC熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。 熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融 热越大。
高纯铟的熔融峰
典型的DSC熔融曲线及熔点的确定
a. 直线与等温线的交点C是真正的熔点，或将C’所对应的温度作为熔点。 b. b. 峰前沿最大斜线点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。 c. C. 直接用峰点A作为熔点（聚合物研究中常用）
3.2.4 应用
3.2.4.1 聚合物玻璃化转变的研究
高分子的玻璃化转变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一 个台阶。在压力一定时，有如下关系：
100 83 70 53
10-30゜C 4
2740 1530 650
43 43 -25
热历史
3
1 2
在玻璃化转变区比热容与温度的关系
应力历史
形态历史
当样品的表面积与体积之比较大时, 样品的形态变得很重要。
聚苯乙烯的DTA曲线
三种尺寸珠状聚苯乙 烯的热容－温度曲线 （虚线为第二次扫描）
退火历史
结晶温度－Hoffman方法 晶片厚度
0 m
Tm/゜C 280 240 a
Tm0
Tm= Tc
T T[ 1 ( 2 / l H m e f)
σ e－比表面自由能； l－晶片厚度； Δ Hf－熔融热
200
160
b
c
230゜C 220゜C
182゜C
120
160
200
240 280 Tc/゜C
热分析特点： 应用广泛
高分子･塑料 纤维 油墨･顔料･染料･塗料 粘着剂
医药品 香料･化妆品 有机、无机药品 触媒 电子材料 火药 木材･纸 食品 建材 生物体･液晶 公害 油脂･肥皂 工业废弃物 洗涤剂 玻璃
金属 陶瓷･粘土･矿物 水泥
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。 方法和技术的多样性 应用最广泛的方法：热重（TG），差热分析（DTA）和 是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大 支柱，占到热分析总应用的75％以上。 与其它技术的联用性 把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、 质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残 留物进行连续的或间断的,在线的或离线的分析，从而推断 出反应机理。
典型的DTA曲线
3.2.2 示差扫描量热分析(differential scanning
calorimetry, DSC) 在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同， 然后记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度的曲线，即DSC 曲线。定量精度较好，适于有机物和高分子材料研究。
功率补偿型DSC
两种聚乙烯MI 和密度都符合 要求，但(a)不 易抛光，(b)易 被抛光 (b)含高熔点 聚乙烯多，还 含少量聚丙烯
两批黑色聚乙烯料的DTA曲线 (a) 质量差；(b) 质量好
相容性的研究
PFS含量： 1－8；2－16；3－25； 4－36；5－46； 6－49；7－56； 8－67；9－78 PFS少于56％时都相容
NBR
硅橡胶
-36.7
-120.1
研究环氧树脂的固化 第一次实验中Ta为树脂熔融峰，Tb是树脂固化的放热峰 第二次实验中的峰为树脂的玻璃化转变峰
Hale Waihona Puke 3.2.4.2 聚合物熔融/结晶转变的研究
高分子材料的定性鉴别
七种高分子材料混合物的DSC图
1-PEG；2-LDPE；3-HDPE；4-PP；5-POM；6-PA6；7-PET