第三章 热分析法

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热分析特点
一、应用的广泛性 从热分析文摘（ TAA ）近年的索引可以看出，热分 析广泛应用于无机、有机、高分子化合物、冶金与 地质、电器及电子用品、生物及医学、石油化工、 轻工等领域。 热分析与应用化学、材料科学、生物及医学的迅速 发展有密切的关系。
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热分析装置的利用领域
熱分析の木
•电子材料 •木材･纸 •建材 •公害 •工业废弃物
应用最广泛的方法是热重（ TG ）和差热分析
（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这 三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应
用的75％以上。
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热 分 析
加热 热量变化 重量变化 长度变化 物 质 粘弹性变化 DTA TG DSC DTG
TMA 热机械分析
DMA 动态机械分析
气体发生
冷却 热传导
⑦ 峰顶温度（ Tp ）：吸、放热峰的峰形顶部的温 度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作 切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起 始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果， 以外推起始温度（ Teo ）最为接近热力学平衡温度。
2） 图表法 3） 单矿物标准法 4） 面积比法
第一节 热分析的定义及发展概况
热分析，thermal analysis：顾名思义，可以解释为以热进 行分析的一种方法。 1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次 会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制 温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。
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热分析的数学表达式为：P＝f（T）
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热电偶的种类
镍铬－镍铝：中温经常使用 铜－糠铜：不超过400度，低温常用 铂－铂铑（铑10％），1300度可长期使用，高温常 用 铂－铂铼合金（铼8％）和铂－铂铑合金（铑8％）， 可在1900度高温使用 铑－铂铑（铑20％），可在1800度高温使用 铱－铱铑（铑60％），可在1800度高温使用
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4）非晶态物质的重结晶 有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现 象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外， 如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态 物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。 5）晶型转变 有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量， 在差热曲线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、 一些无机矿物进行分析鉴定。
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二、差热曲线分析与应用
依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、 形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学 变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。
表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
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应用
（1）定性分析：定性表征和鉴别物质 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品 DTA曲线与各种化合物的标准（参考） DTA曲线对照。 标准卡片：萨特勒 (Sadtler) 研究室出版的卡片约 2000 张 和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机 物与有机物三部分)。 （2）定量分析
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典型的DTA曲线
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DTA曲线的几何要素
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离 基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；
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差热分析仪的结构
照相记录式 自动记录式 由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、记录系统 和差热系统组成
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1.加热炉
据炉温分为：普通炉、超高温炉和负温炉 按结构形式分为：小型、微型，立式和卧式
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2.温度控制系统
使炉温按给定速度均匀稳定地升温，以保证升 温的直线性， 微电脑控制。
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3.信号放大系统
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几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
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几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
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名称
热膨胀分析法
作为温度的函 数测定的参数 膨胀系数
所使用的仪器
热膨胀计
高温X射线衍射 晶面间距
比热测定 比热
X射线衍射仪
差动量热计
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热分析存在的客观物质基础
在目前热分析可以达到的温度范围内，从－150℃ 到 1500℃ （或2400℃ ），任何两种物质的所有物理、 化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲 线具有物质“指纹图”的性质。
直流放大器
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4.记录系统
双笔记录仪
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5.差热系统
由试样室、试样坩锅及热电偶组成，其 中热电偶是关键性元件。
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选择热电偶的条件
能产生较高的温差电动势，并能与反应温度之间成直 线变化关系。
能测量较高的温度，测温范围宽，长时间使用后不发生 化学及物理变化，高温下能耐氧化、耐腐蚀 比电阻小，导电系数大 电阻温度系数及热容系数小 有足够的机械强度，价格适宜
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TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线
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【差热分析的应用】
凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸 热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。其主要 应用范围如下： 1）含水化合物 对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中 失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。 2）高温下有气体放出的物质 一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过 程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线 上表现为吸热谷。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的 形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。 3）矿物中含有变价元素 矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变 为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为吸热峰。变价元素 不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应 的温度也不同。如Fe2+在340~450℃变成Fe3+。

通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中 物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物 质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技 术。
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热分析的起源及发展


1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一 次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的 灵敏度，正式发明了差热分析（DTA）技术。 1915 年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基 础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国 人也研制了热天平技术。
P：物质的一种物理量 T：物质的温度。 程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温，当 然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是 把温度看作是时间的函数： T＝φ（t） t：时间。 P＝f（T或t）
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在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固
态物质又有不同的结晶形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓 （ΔH），热力学的基本公式是： ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶 转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化， 还原、化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着 质量、机械性能和力学性能的变化等。
体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的
分析，从而推断出反应机理。
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第二节 差热分析法
一、基本原理与差热分析仪
差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与
参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。
参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发
生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。
三、影响DTA曲线的主要因素
差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多
种因素影响，大体可分为试样本身的性质、仪器因 素和操作因素。
仪器因素：指与差热分析仪有关的影响因素。主
要包括： 炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状；
热电偶性能等。
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操作因素：指操作者对样品与仪器操作条件选取不 同而对分析结果的影响： 样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的 反应； 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、 比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则 可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的 假峰； 气氛； 记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量， 妨碍两相邻热效应峰的分离等 升温速率：影响峰形与峰位；
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DTA数据的记录方式
为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工 作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应 用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下：
1）所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确 的名称，化学式等表示。
2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。 3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度 程序则应详细说明。 4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气 氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试 样上边通过。
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •触媒 •火药
規格
•橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･染料･塗料 •粘着剂 •玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析的历史
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
11Biblioteka 二、为一种在动态条件下快速研究物质热特性的 有效手段。 三、方法和技术的多样性
EGA 逸出气分析
其 他