第三章 热分析法

三、影响DTA曲线的主要因素
差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多
种因素影响，大体可分为试样本身的性质、仪器因 素和操作因素。
仪器因素：指与差热分析仪有关的影响因素。主
要包括： 炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状；
热电偶性能等。
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操作因素：指操作者对样品与仪器操作条件选取不 同而对分析结果的影响： 样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的 反应； 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、 比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则 可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的 假峰； 气氛； 记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量， 妨碍两相邻热效应峰的分离等 升温速率：影响峰形与峰位；
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差热分析仪的结构
照相记录式 自动记录式 由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、记录系统 和差热系统组成
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1.加热炉
据炉温分为：普通炉、超高温炉和负温炉 按结构形式分为：小型、微型，立式和卧式
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2.温度控制系统
使炉温按给定速度均匀稳定地升温，以保证升 温的直线性， 微电脑控制。
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3.信号放大系统
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TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线
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【差热分析的应用】
凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸 热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。其主要 应用范围如下： 1）含水化合物 对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中 失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。 2）高温下有气体放出的物质 一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过 程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线 上表现为吸热谷。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的 形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。 3）矿物中含有变价元素 矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变 为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为吸热峰。变价元素 不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应 的温度也不同。如Fe2+在340~450℃变成Fe3+。
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几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
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几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
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名称
热膨胀分析法
作为温度的函 数测定的参数 膨胀系数
所使用的仪器
热膨胀计
高温X射线衍射 晶面间距
比热测定 比热
X射线衍射仪
差动量热计
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热分析存在的客观物质基础
在目前热分析可以达到的温度范围内，从－150℃ 到 1500℃ （或2400℃ ），任何两种物质的所有物理、 化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲 线具有物质“指纹图”的性质。
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热电偶的种类
镍铬－镍铝：中温经常使用 铜－糠铜：不超过400度，低温常用 铂－铂铑（铑10％），1300度可长期使用，高温常 用 铂－铂铼合金（铼8％）和铂－铂铑合金（铑8％）， 可在1900度高温使用 铑－铂铑（铑20％），可在1800度高温使用 铱－铱铑（铑60％），可在1800度高温使用
依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热 焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化 学参数。 （ 3 ）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转 变、聚合、熔化等热效应的关系。 35
图4 聚苯乙烯的DTA曲线
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图5 差热分析法用于共混聚合物鉴定示例 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰 )确定共混物由 高压聚乙烯 (HPPE) 、低压聚乙烯 (LPPE) 、聚丙烯 (PP) 、聚 次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四 37 氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。
在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间
的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。
用于差热分析的装置称为差热分析仪。
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图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶； 6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶； 10-放大器；11-x-y记录仪
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热分析特点
一、应用的广泛性 从热分析文摘（ TAA ）近年的索引可以看出，热分 析广泛应用于无机、有机、高分子化合物、冶金与 地质、电器及电子用品、生物及医学、石油化工、 轻工等领域。 热分析与应用化学、材料科学、生物及医学的迅速 发展有密切的关系。
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热分析装置的利用领域
熱分析の木
•电子材料 •木材･纸 •建材 •公害 •工业废弃物
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典型的DTA曲线
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DTA曲线的几何要素
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离 基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；
P：物质的一种物理量 T：物质的温度。 程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温，当 然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是 把温度看作是时间的函数： T＝φ（t） t：时间。 P＝f（T或t）
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在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固
态物质又有不同的结晶形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓 （ΔH），热力学的基本公式是： ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶 转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化， 还原、化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着 质量、机械性能和力学性能的变化等。
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二、差热曲线分析与应用
依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、 形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学 变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。
表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
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应用
（1）定性分析：定性表征和鉴别物质 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品 DTA曲线与各种化合物的标准（参考） DTA曲线对照。 标准卡片：萨特勒 (Sadtler) 研究室出版的卡片约 2000 张 和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机 物与有机物三部分)。 （2）定量分析
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •触媒 •火药
規格
•橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･染料･塗料 •粘着剂 •玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析的历史
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
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二、为一种在动态条件下快速研究物质热特性的 有效手段。 三、方法和技术的多样性
体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的
分析，从而推断出反应机理。
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第二节 差热分析法
一、基本原理与差热分析仪
差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与
参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。
参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发
生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。
5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 8）全部原始记录的如实重复。 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证 据。 10）标明试样重量和试样稀释程度。 11 ）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几 何形状、材料和位置。 12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸 热峰指向下方，放热峰指向上方。
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4）非晶态物质的重结晶 有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现 象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外， 如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态 物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。 5）晶型转变 有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量， 在差热曲线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、 一些无机矿物进行分析鉴定。
⑦ 峰顶温度（ Tp ）：吸、放热峰的峰形顶部的温 度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作 切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起 始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果， 以外推起始温度（ Teo ）最为接近热力学平衡温度。
2） 图表法 3） 单矿物标准法 4） 面积比法
应用最广泛的方法是热重（ TG ）和差热分析
（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这 三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应
用的75％以上。
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热 分 析
加热 热量变化 重量变化 长度变化 物 质 粘弹性变化 DTA TG DSC DTG
TMA 热机械分析
DMA 动态机械分析
气体发生
冷却 热传导
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不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响
定量分析 一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法， 然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。 1） 定量基本公式： MΔH=K· A
K为装置常数 K=2πlλbln(Ri/R0)； M为试样的质量 A为峰或谷面积； Ri为隔热层的外半径 R0为隔热层的内半径； l为隔热层的长度 Λ b为隔热层的热传导率

通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中 物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物 质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技 术。
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热分析的起源及发展


1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一 次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的 灵敏度，正式发明了差热分析（DTA）技术。 1915 年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基 础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国 人也研制了热天平技术。
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DTA数据的记录方式
为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工 作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应 用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下：
1）所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确 的名称，化学式等表示。
2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。 3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度 程序则应详细说明。 4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气 氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试 样上边通过。
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1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill） 在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC）。

美国 P － E 公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分 析热量的定量作出了贡献。 1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern) 等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析 大会，并成立了国际热分析协会。
第一节 热分析的定义及发展概况
热分析，thermal analysis：顾名思义，可以解释为以热进 行分析的一种方法。 1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次 会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制 温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。
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热分析的数学表达式为：P＝f（T）
EGA 逸出气分析
其 他
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四、与其它技术的联用性
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情
况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试 样作的热分析曲线尤其困难。
目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其
它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱
仪、红外光谱仪、 X 光衍射仪等对逸出气体和固
直流放大器
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4.记录系统
双笔记录仪
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5.差热系统
由试样室、试样坩锅及热电偶组成，其 中热电偶是关键性元件。
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选择热电偶的条件
能产生较高的温差电动势，并能与反应温度之间成直 线变化关系。
能测量较高的温度，测温范围宽，长时间使用后不发生 化学及物理变化，高温下能耐氧化、耐腐蚀 比电阻小，导电系数大 电阻温度系数及热容系数小 有足够的机械强度，价格适宜