王积涛著《有机化学》第二版课后习题答案--第十六章 碳负离子的缩合反应

CH3CH2-C-CH=CCH3 OCH3CH=CH-CH=C-CH3
‥ CH3CH=CHCHCCH3
碱性：
‥ CH3CH=CHCHCCH3
>
Cl （2）. CHCO 2C2H5 ，
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CHCO 2C2H5
解： Cl ‥ CHCO2C2H5 Cl O CH-COC2H5 Cl OCH=C-OC2H5 Cl O CH-COC2H5 Cl O CH-COC2H5
习题与解答
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1
1. 写出下列负离子的共振结构式。分别比较两对离子的碱性。
O
O ，
-
O CH3CH=CHCHCCH3
O O
-
（1）.
解：
CH3CCHCCH3
O
O O ‥ CH3CH2CCHCCH3 O
O
CH3CH2-C=CH-CCH3 O ‥ CH3CH-CH=CH-CCH3 O O O ‥ CH3CH2CCHCCH3
吡咯烷
CH3 CHCH=C CH3
O (5) COCH3 C-CH3 O ① KOH ② H+
O C CH2 C O
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COC2H5 O
6
(6). C6H5CH2CHO
+
ClCHCO2C2H5 CH3
① Zn ② H /H2O
+
O C6H5CH-CH-COC2H5 OH CH3
为Reformatsky反应
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（1） (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2OH ① Mg/乙醚 ② CH2—CH2 O H+
SoCl2
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2Cl CrO3-吡啶 参P274 Ag+(NH3)2 C2H5OH H2SO4
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2-CH2CH2OH
5
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O NaOC2H5 O C2H5OC C O COC2H5
(2). CH2=CHCOCH=CH2
+
CH2(CO2C2H5)2
(3).
CO2H
2LiN[CH(CH3)2]2 Li
O CO-Li+
①CH3I ②H 2O
O COH CH3
CN
(4) . (CH3)2CHCHO
+
NCCH 2CO2C2H5
解： CH2(COC2H5)2 CH3 O
① NaOC2H5 ② CH2=CHCH2Cl ①
-
O CH2=CH-CH2-CH(COC2H5)2 OH CH3 CH2=CHCH2CHCO2H ① NaOC2H5 ② CH3I
CH2=CH-CH2-C - (COC2H5)2
② H+, △ -CO2
O (2). O 解： O CH2COH O O H
+ -
O OH
CH3-C-CH-C-OC2H5 CH3
CH3
CH2CH=C-CH2CH2-CH=C(CH3)2 ② H , △ -CO2
CH3CCH2-CH2CH=C-CH2CH2CH=C(CH3)2
7. 由丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯为起始原料合成：
CH3 (1). CH2=CHCH2CHCO2H
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(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2-CH2CHO
O
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2CH2COC2H5
O
O NaOC2H5
O
O
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2Cl
(2). CH3CCH2COC2H5 O O
CH3CCH-CHOC2H5 ①
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O
O ① NaOC2H5 ②CH2—CH2 O
O CH3 O CH3C—C—C
O CH3 O
解：
CH3CCH-C-OC2H5 CH3
O
O CH3 O CH3-C-C C-OC2H5 CH2CH2-O-
CH2—CH2
CH3-C-C O C-OC2H5
O CH3 O CH3-C-C-C-OC2H5 H OC2H5 -OC2H5
‥ CHCO2C2H5 O CH-COC2H5
O CH-COC2H5 OCH=C-OC2H5
O CH-COC2H5
Cl 碱性： ‥ CHCO2C2H5 〉 ‥ CHCO2C2H5
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2. 按生成烯醇式难易程度排列下列化合物。
O CH2CH3 O O CH=CH2 O O O
A
O 解： CH=CH2 O
CH2—CH2 O
-
O CH3 CH-C-CH
C-OC2H5
-OC2H5
a CH3C—C—C
b O CH3 O O
O CH2CH2
6．设计合成路线 把牻牛儿醇转化为下列化合物。 (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2OH
CH2—CH2 d c
牻牛儿醇
(1) (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2CH2CO2C2H5 (2) (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH2CH2COCH3
(7). C H CH CHO 6 5 2 NaOC2H5 CH3 O CH2—CH—C—COC2H5 O
+ ClHCCO2C2H5 CH3
(8). O
O O + CH3CC6H5
O ① NaOC2H5 ② H+
O
CH2CH2CH2-C-CH2-C-C6H5 OH
5. 2-甲基-3-丁酮酸乙酯在乙醇中用乙醇钠处理后加入环氧乙烷得到一个化合物。这 个化合物的分子式为C7H10O3 它的1HNMR数据为δ1.7(三重峰，2H),δ1.3(单峰， 3H),δ2.1(单峰，3H），δ3.9(三重峰，2H）。写出这个化合物的结构式和反应机 理。
B
O
C
O CH2CH3 O
〉
A
〉
O
B
C
4
宁夏大学化学Biblioteka 工学院3. 3-环己烯酮在催化作用下与2-环己烯酮存在以下平衡， 写出它们相互转化的机理
O O H+
O O H+ -H6 H6 Hα -Hα + O H+
解：
4. 完成下列反应式：
（1）. C5H6COCH2CH3 + HCO2C2H5 ①NaOC2H5 ②H+ O C6H5C-CH-CHO CH3
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O CH2COH O + O CH2(COC2H5)2 O C2H5OC O H
10
O
合成： C2H5O
O
O + O CH2=CHCH=O
NaOC2H5
O C2H5OC
O O
O ① NaOC2H5 ②CH2(CO2C2H5)2 C2H5O
O
O O
H
NaOC2H5
C2H5O O
CH(COC2H5)2