12第十二章醛酮

K ＞ 104
38
≤1
适用范围： 醛、脂肪族甲基酮
电子效应对HCN加成反应的影响：
O 2N
C H O
C H O C H 3O
C H O
K 1420
210
32
24
(5) 与格利雅试剂的加成反应
O + R MgX
OMg X C
R
H
用于醇的制备： C = O
H
R C= O
H
R C= O
R
1. RMgX 2. H 2 O
丙酮肟 肟的顺反异构：
CH3CH2
OH
C=N
CH3
(Z)-丁酮肟
CH3CH2 C=N
CH3
OH
(E)-丁酮肟
21
(4) 与氢氰酸的加成反应
C=O + H CN
OH C
CN
α-羟基腈
O
例： CH3CCH3
NaCN, H2SO4
OH CH3CCH3
CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反 应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分
肼
C = N N H 2
腙
N O 2 C = O+ H 2 N N H
N O 2 N O 2 H 2 O C = N N H
N O 2
2,4-二硝基苯肼
2,4-二硝基苯腙
19
O C =O+ H 2 N N H C N H 2
H 2 O
O C =N N H C N H 2
氨基脲
C = O+ H 2 N R
13
H3C
例1：从 C
CHC(H 2)2CHC2CHHO 制备
HOO CC 2 H )2C ( HC 2CH O H
H3C
CH 3
C3 H
解：H3CC
CH3OH CHC(H 2)2CHC2CHHO
,
H+
H3C
CH 3
H3C
KMnO 4
CCH C(2 H)2CHC 2CHH(O3)2CH
H3C
C3 H
H
δδ
OH
H+
OH
CH3CH-CH2CH OH
CH3CH-CH2CH O
注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛：
例: HO C2 C H2 C H HO CH 2 CHCO H
例：
CHO
OH
+ CH3CHO
CH CHCHO
肉桂醛
34
反应特点： 1. 随着醛的分子量的加大，生成β-羟基醛的速度越来越
OO CH3CCH2CH2Br
Mg, E2tO O O
1. CH3CHO
CH3CCH2CH2MgBr 2. H2O , H+
CH 3COC2C HH2CHC3H
OH
CH 2 OH 例3：从甘油合成 CHOH
CH 2 OCR
O
15
CH 2 OH
解： CHOH
CH 2 OH
CH3COCH3 H
CH 2O CHO
CH 3 C CH 3
CH 2OH
RCOCl
碱
CH 2O CHO
CH 3 C CH 3
CH 2OCR
O
练习题：
稀酸
CH 2 OH CHOH
CH 2 OCR O
⑴ 从 C l C H 2 C H 2 C H O 制备 H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H O
OH
⑵ 从 HO2 C CH HC 2CH 2 H C2 H O制H备HOC2H CHC2HCH2CH2CC3H
OH
(CH3)3CCOC(3C )3H+ (CH3)3CLi Et2O , 6-0℃ (CH3)3C3COH 81%
27
羰基加成的 格拉穆（Cram）规则：
R'MgX
S O
M CC
O M
R L
O
例：
L
OH
S
1. R'MgX
M
S
2. H2O, H+
R
R'
L
主要产物
H 3 C OH
H 1. CH3Li CH 3 2. H3O+
R OH
C
H
SO3Na
HCl
R C=O + NaCl + SO2 + H2O
H
R OH
C
H
SO3Na
Na2CO3
R C=O + Na2SO3 + NaHCO3
H
提纯醛和酮
18
(3) 与氨衍生物的加成反应
C = O+ H 2 N O H
羟胺
H 2 O
C = N O H
肟
C = O+H 2 N N H 2 H 2 O
CH3CH2CCH2CH2CH3 C H 3 C H 2 M g B r + C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 3
CH3
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r + C H 3 C O C H 2 C H 3
26
注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中
烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起
MS
O
RC
R+C 6H 5CO m /z=15 0
C6H5CO
C6H5 +CO m/z=77
10
三. 醛酮的反应 (Reactions of Aldehydes and Ketones)
CCO H H (R)
α-H的酸性 酮式与烯醇式互变 羟醛缩合
亲核加成 氧化 还原 歧化
卤化
11
1、加成反应 (1) 与醇的加成反应
加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。
(CH3)2CHCOCH(3C )2H+ CH 3CH 2MgrB
CH2CH3
(CH3)2CHCCHH(C3)2 80%
OH
(CH3)2CHCOCH(3C )2H + C3 H C2 H CH2Mgr B
CH2CH2CH3
(CH3)2CHCCHH(3C )2 30%
H+
OR
C
OR
例：C H 3 C H 2 C H OC H 3 O H ,H +
O C H 3 C H 3 C H 2 C H O C H 3
O C H 3 C C H 3
H O C H 2 C H 2 O H , H +
OO C H 3 C C H 3
缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。
有机合成中用于保护羰基或保护羟基。
R O H ,H + O RR O H ,H + O R
C = O
C
C + H 2 O
O H
O R
半缩醛(酮）
缩醛(酮）
反应机理：
+
H + C = O
+ R O H C = O H
O R CH
H +
O H
O R C
O H
12
OR H+ C
OH
OR C+
H2O
OH
H
OR ROH C+
OR C
+
OR H
伯胺
H 2 O
缩氨脲
C = N R
席夫碱（取代基为芳基）
加成－消去反应：
C=O+ H N H G
O HH C N G H 2O C=N G
注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6）
用途：鉴别醛和酮 鉴别醛和酮
20
例：Cl3CCHO + H2NOH
C3lCCHNOH
三氯乙醛肟
C H 3 C O C H 3 + H 2 N O H ( C H 3 ) 2 C = N O H
慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水， 因此，最后产物为α,β-不饱和醛。 2. 对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛， 接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛 以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。
H
HCl, H2O
HOO C2 C H )2C ( HC 2CH (HOC 3)2H
C3 H
HOO CC 2 H )2C ( HC 2CH O H
C3 H
14
例2： 从 C H 3 C O C H 2 C H 2 B r制备 C H 3 C O C H 2 C H 2 C H C H 3
O H
解：C3 H CO2CH2H BrOHH+ OH
钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸
存在下，放几星期也不起反应。
22
碱对反应有催化作用
反应机理：
wenku.baidu.comHCN + OH
快
O
CN + R C R
CN + H2O
R
NC C O
慢
R
R NC C O
R
+ H OH
快
R
NC C OH + OH
R
23
空间效应对HCN加成反应的影响：
C3C HHC O 3C HO 2C C 3H H (C 3)3 H CCO 3)3C(C
H
O
快
H3C C CH2CH3
优先卤代
O BrCH2CCH3
要制备一卤代醛酮应采取什么条件？ 30
卤仿反应：
O CH 3CH
NaOX or2 + X
NH aO
CHX3
+ HCOONa
反应机理：
O NaOX or2 + X NH aO O
OH
CH 3CH
CX3 C H
CX 3
O
O
CX 3 + H C OH
H+
CH 3
90%
R
OH
M
S
+
R'
R
L
次要产物
HO CH 3 H
CH 3
10%
28
2、α-氢的反应
(1)α-氢的卤代反应
Cl2
CH3CHO
CCl H2CHO 氯乙醛
Br2
CH3COC3H
BrCH2COC3H 溴代丙酮
反应机理： 碱催化：
O慢
O
OH + H CH2CCH3
H2O + CH2CCH3
O
快
O
Br Br + CH2CCH3
B r + BrCH2CCH3
O
H3C C CH2CH3
优先卤代
29
酸催化：
O
CH3CCH 3 + H
OH H CH2 C CH3
快
OH
CH 3CCH 3
慢
OH
H + CH2 C CH3
OH
快
OH
Br Br + H2C C CH 3
B r + BrCH 2CCH 3
CHX3 + H C O
O CH OH
碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有：
C H 3 C H O , C H 3 C O,C H 3 C H 2 O H ,C H 3 C H
卤仿反应也可用于合成：
O H
Cl2
(CH3)3CCOC3H
NaOH
(CH3)3CCOONa+
CHC3l
CH3
CH3
C= C
H
C C CH
O
(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮
芳香族醛酮，苯基作取代基：
C H 2C H O
COCH3
CH= CHCHO
苯乙醛
苯乙酮
β-苯基丙烯醛
6
脂环醛酮：
CHO 3, 3-二甲基环己基甲醛
O
O CHO
3-甲基环十五酮 ( 麝香酮 )
2-氧代环己基甲醛
7
碳负离子
O
CH3CH CH2CHO
CH 2 CHO
烯醇盐负离子
32
O
CH3CH CH2CHO+ H2O
OH O
CH3CHCH2CH + OH
例1: 例2:
OH
OH
2CH 3CH 2CHO
CH3CH2CH CHCHO
O
OH
HC H + CH3CHO
CH3
HO2C CH 2 H CHO羟甲基化
K2CO3
OH
⑶ 由 H C H O H C C HC H 3 C O C H 3合成
OH O
O
CH3
16
(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
C = O+ N a H S O 3
O H C
S O 3 N a
α-羟基磺酸钠
进攻试剂是亚硫酸根负离子：
SO
2 3
适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮
一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：
1. RMgX 2. H 2 O
1. RMgX 2. H 2 O
OH C
R
RC H 2O H
RCH R OH
R3C O H
25
例如：2-丁醇的合成：
CH3CH2CHCH3 OH
⑴ CH3CHO + CH3CH2MgX ⑵ CH 3CH 2CHO+ CH3MgI
3-甲基-3-己醇的合成：
OH
C H 3 M g I + C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 2 C H 3
8
O RCR
O Ar C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
O
A r C A r 1660～1670cm-1
O RCH CH C R
1665～1670cm-1
酮羰基约在1715cm-1。 羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。
9
1HNMR
O
O
CH
CH 2 C H
9~10m pp 2.0~p2p.5m
例3：HCHO+ (C3H )2CH2C CH H O
(CH3)2CHCHCO H
例4:
CH3CHO+
OH
CH 3CH 2CHO
CH2OH
四种产物
（合成上无制备价值）
酸催化下的反应机理：
H CH2C O H
H+
H+
H CH2 C OH
H2C C OH 烯醇式
H
H
33
CH3 C OH H
H
CH3 C OH + H2C C OH
31
(2)羟醛缩合反应 定义：有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟 基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 醛的羟醛缩合：
O CH 3C
H
+
H
O CH2CH
OH
,2OH或 +H
OH O
CH3CHCH2CH
碱催化下的反应机理：
OH + HC2 H CH O
O
CH 3CH + CH 2CHO
H2C CH O
二.醛酮的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones)
O
IR:
R C H 1720～1740cm-1
O Ar C H
1695～1715cm-1
O RCH CH C H
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820 ～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
C H 3 C =O
H
产率（1h,%） 89
C H 3 C =O
C H 3
C H 3 C =O
C H 3 C H 2
56
36
17
C H 3 C = O
C H 3 C = O
C H 3 C H 2 C H 2
( C H 3 ) 2 C H
C H 3 C = O
(C H 3 ) 3 C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：