12第十二章醛酮
有机化学课后习题答案12第十二章醛和酮核磁共振谱(第5轮)答案
R1 CO
R2
Nu- R1 OC
slow R2 Nu
A+
fast
R1 OA C
R2 Nu
影响亲核加成反应的因素： A. 亲核试剂的浓度和强度 B. 羰基的极性大小，羰基碳上的正电荷越多反应活性越大 C. 羰基所连基团的空间体积的大小，空间体积大，体阻大，反应活性小。
132
综合影响的结果，其活性顺序为：
O R CH C
羰基的亲核加成反应及还原反应
α—H的反应
H
H (R')
2.醛、酮的化学性质
（1）亲核加成反应（π键断裂）：
醛的氧化反应
HCN OH-
R
OH
C
CN
H2O H+
R
OH 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于
C COOH ８个碳的脂环酮能发生该反应。生成２－羟 基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
三.例题解析 【例题 1】用系统命名法命名下列化合物
133
1. HO CH2CH2CHO 2.
CH2COCH3
C6H5
CH3
3.
4.
CH3CHCHO
3–羟基丙醛
1–苯基–2–丙酮
2–苯基丙醛
【例题 2】写出下列化合物的结构式
1. 2-丁烯醛
2. 环己基甲醛 3. 3-（间羟基苯基）丙醛
O 4–甲基环己酮
8.
CHCHO
CH3
2-环己基丙醛
9.
O CH3
CH3 C CHCH2CHO
3-甲基-4-氧代戊醛
10. CH3CHCH2COCH2CH3
134
一.用系统命名法命名下列化合物
CHO
课堂_第十二章_醛和酮 (2)
CH3CH2MgX
CH2CH3 CH3 C CH2CH3
OMgBr
CH2CH3 CH3 C OH CH 2CH 3
所有的格氏试剂均需自制。
空间位阻的影响
O (CH3)3CCC(CH3)3 =
OH (CH3)3CCC(CH3)3 80% C2H5
+ C2H5MgBr
= =
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
第十二章
醛和酮
本章提纲
一、 醛酮的定义和分类 二、 醛酮的结构 三、 醛酮的物理性质 四、 醛酮的反应 五、 醛酮的制备
第一节 醛酮的定义和分类
一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃 的衍生物
羰基： 酮： 醛： 醛基：
O C
O R C R'
O R C H
O C H
(甲酰基)
对应的醛和酮是同分异构体
C=C C OH R
(CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
O
(CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
R C=O
+
R HC(OC2H5)3 C
OC2H5
+
R R
R
C=O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 R R OC2H5 + HCOOC2H5 C OC2H5 R
第十二章醛酮104-48-72页文档资料
(CH3)H
R OH C
(CH3)H CN
α- 羟基腈
反应条件：① 醛、脂肪族甲基酮和环酮（8个碳以下）。
② 氢氰酸
③ 用碱作催化剂
Байду номын сангаас
2020/3/27
醛酮醌
18
注意： ①反应时常加几滴NaOH溶液促使反应快速进行
②酸存在下，氰醇是稳定的，可以蒸馏而不致分解。
③HCN挥发性较大（b.p. 26.5℃）,有剧毒，使用不便。
Nu-
2020/3/27
醛酮醌
10
因此，亲核加成反应反应机理如下：
Nu slow
Nu
+
fast H
Nu-
CO
CO
C OH
平面结构
四面体结构
结果：由平面结构转化成了四面体结构，空间阻碍增大。
分析：羰基两端所连基团体积越大，亲核试剂的进攻难度越大，反之 越小。另外，吸电子基团有利于中心碳原子正电性增大，对亲核有利， 反之不利。
NMR: 醛基上的H δ=10ppm See P386
这可能是 C=O 的各向异性效应和羰基的吸电子效应 减低了H周围电子密度所致。
2020/3/27
醛酮醌
9
三、醛和酮的结构
1. 羰基的结构
羰基中，碳和氧以双键相结合，都是sp2杂化，氧原子 上有一对共用电子对。
2.羰基的反应活性
δ+ δCO
CO
H+
一、 醛、酮的分类和命名
1. 分类
醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基， 故统称为羰基化合物。
O
O
O
R C R' (A r) (A r)
醛 酮 醌
干燥 HCl
OR' R C H OR'
+ H2O
半缩醛 注： a. 条件：干燥HCl b. 常用于：保护醛基 c. 醛易反应，酮较难
缩醛
缩醛对碱、氧化剂和还原剂都很稳定，但在酸性介 质中易水解成原来的醛和醇。常用此反应保护醛基。
此外，也可与水加成
R (R')H C O
R OH C (R')H OH
常见的弱氧化剂
名称 组成 现象 适用 范围 Tollens试剂 AgNO3 的氨 水溶液 Ag（银镜） 所有醛 Fehling试剂 CuSO4、NaOH 和酒石酸钾钠 的混合液 Cu2O（砖红） 脂肪醛 Benedict试剂 CuSO4、Na2CO3 和柠檬酸钠的混 合液 Cu2O （砖红） 脂肪醛
C H
C H 3 C H 2 C C H 2 C H C H 3
3
C H
3
3-甲基丁醛
5-甲基-3-己酮
芳香族醛、酮的命名，是以脂肪族醛、酮为母 体，芳基作为取代基。
O C N O 2
C H
3
C = C H C H O C H 3
3-苯基-2-丁烯醛
C H O O H
3-硝基苯乙酮
2-羟基苯甲醛
二、物理性质 1. 状态：常温下低级醛、酮多为液体; 高级醛、酮 为固体。低级醛有刺鼻气味, 某些天然醛、酮有 特殊香味。 2. 沸点: 醛、酮分子间不能形成氢键, 但由于醛、 酮分子中羰基有较强的极性, 分子间的作用力较 大, 所以: 沸点: 醇 > 醛、酮 > 醚 (分子量相同或相近时) 3. 水溶性: ∵ 醛、酮中羰基氧可与水形成氢键, ∴ 低级醛、酮可溶于水, 高级醛、酮微溶或不溶 于水。
第十二章醛酮不饱和-文档资料
2、共轭醛酮的特殊性质
1）特强的亲和试剂发生1，2-加成 亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。 典型试剂:烃基锂、炔化钠
H3C
O
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
H3C
O HC
CH3
C- Na+
H3C
OH
H3C
C
CH
勤读力耕,立己达人
思考：下列反应得到什么产物
O H3C Li
H3C O
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O
酸催化
H2C
CH3
H3C
O CH3
O
碱催化
H2C
CH3
H3C
O
CH3
勤读力耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O
H2C
CH3
H HO-
O-
H2C
CH3
H2C
O
CH-
CH3
H2C-
O CH3
H2O
H3C
O CH3
O
H3C
CH2 O-
H3C
CH3
O
H3C O
H3C
CH3 O-
H2O
H3C O
CH3 Li CH3 H3C
CH3
H3C
H3C O- H3C
SOCl 2 H3C H3C Cl
CH3
Li CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
勤读力耕,立己达人
第二节 醌 quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。
第十二章 醛酮(不饱和)
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应
共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O
O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人
合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排
苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O
第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成
1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。
羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。
2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。
醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。
脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。
1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。
否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。
烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。
当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。
亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。
为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。
②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。
碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。
第十二章 醛和酮
二.醛酮的化学性质
醛酮的化学性质主要取决于羰基，因为醛、 酮都含有羰基，但醛和酮的结构并不完全相同， 醛基中的羰基与氢原子相连，而酮基则没有与氢 原子相连。因此醛和酮的化学性质上又存在着明 显的差异。醛和酮的主要反应部位如下：
HO
R C CH (R')
H
化学工业出版社
思考：分析醛基的结构，推测其 在化学反应中的断裂方式
化学工业出版社
O R C H(CH3) + HCN
O
OH
R C H(CH3) CN OH
CH3 C H + HCN
CH3 C H
CN
醛、酮与氢氰酸的加成反应是有机合成中增
长碳链的一种方法 。但由于氢氰酸和氰化钾均有
剧毒，实际上很少使用这一方法。α-羟基腈在酸
性条件下可以水解生成α-羟基酸或不饱和烯酸。
CHO
O
化学工业出版社
三、醛、酮的命名
简单的醛、酮使用普通命名法。结构复 杂的醛、酮则使用系统命名法
（一）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似，只需根据碳原子数 称为“某醛”。例如：
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO
甲醛
乙醛
丙醛
化学工业出版社
酮的普通命名法与醚相似，按酮基所连的 两个烃基来命名。例如：
O CH3 C CH2CH3
O CH3CH2 C CH2CH3
甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮
O
O
C CH2CH3
C
苯（基）乙（基）酮
二苯（基）酮
化学工业出版社
（二）系统命名法
1.脂肪醛、酮命名:
(1).选主链:选择含有羰基的最长碳链为主链，根据 主链碳原子数目称为“某醛”或“某酮”.
有机化学第12章 醛和酮
离反应体系，才得到醛。
CH3CH2OH
K2Cr2O7/ H+ 50℃
CH3CHO
由仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更适宜制备酮。
有机化学
醛酮
16
CH3(CH2)6CH2OH
CrO3 . 吡啶 CH2Cl2 ,25℃
CH3(CH2)6CHO
95％
H3C CH CH CH2OH
巴豆醇
CrO3 . 吡啶 H3C CH CH CHO
O
CHO
CH3O
C CH3
OH
4－甲氧基苯乙酮
2－羟基苯甲醛 水杨醛
CHO
3,8－二甲基－2,7－壬二烯－1－醛
柠檬醛
O
5－甲基－2－异丙基环己酮
有机化学
薄荷醛酮酮
12
二、醛酮的制法
1、烯烃氧化 （双键、H氧化）
R CH
C R' ① O3 R'' ② Zn/ H3O+
R CHO
+
O
R' C
R''
H2C C CH3
命名（羰基碳不计入烃基）。如:
H3C
O C CH2CH3
甲基乙基酮 甲乙酮
O C CH2CH3
苯基乙基酮
苯乙酮
O CH2CH3 苯基乙基醚
苯乙醚
原因：系统命名也有“苯乙酮”，结构与此结构不同。
有机化学
醛酮
7
（2）系统命名法
醛酮的系统命名与醇的系统命名相似。
A: 脂肪族醛酮的命名
脂肪醛的命名与伯醇的命名相似，脂肪酮的命名 与仲醇的命名相似。
环己酮1环己基2丙酮1苯基1乙酮苯乙酮苯基甲基酮巴豆醛肉桂醛chocho3苯基丙烯醛苯基丙烯醛2丁烯醛丁烯醛有机化学124甲基2正丙基戊醛4甲基3乙基26庚二酮4甲氧基苯乙酮2羟基苯甲醛水杨醛choohcho38二甲基27壬二烯1醛5甲基2异丙基环己酮柠檬醛薄荷酮cho有机化学131烯烃氧化ch二醛酮的制法双键h氧化有机化学142由炔制备炔烃水合ohchhgo分子内重排chchchohchcchcocl164含h的醇的氧化和脱氢h氧化常用氧化剂
有机化学课后答案
第十二章 醛、酮 1、（1）3-甲基戊醛 （2）2-甲基-3-戊酮 （3）甲基环戊基甲酮 （4）间甲氧基苯甲醚 （5）3，7-二甲基-6-辛烯醛 （6）α-溴代苯乙酮 （7）乙基乙烯基甲酮（8）丙醛缩二乙醇 （9）环己酮肟 （10）2，4-戊二酮 （11）丙酮-2，4-二硝基苯腙(2)(1)(3)(4)C O CH 3CH 3O CH 2CH 2CHO OH CH 3CH=CHCHO 2、 (6)(5)(7)NHN=CH 2CH 2CH 2COCH 3(CH 3)2C=NNHCONH 2(10)(9)(8)CHO OHCH 3CHBrCHOO OO4、（1）CH 3CH 2CH 2OH （2）CH 3CH 2CH （OH ）C 6H 5 （3）CH 3CH 2CH 2OH （4）CH 3CH 2CH （OH ）SO 3Na （5）CH 3CH 2CH （OH ）CN（6）CH 3CH 2CH （OH ）CH （CH 3）CHO （7）CH 3CH 2CH=C （CH 3）CHO(10)(9)(8)OCH 3CH 2CHO CH 3CH 2CH 2OHCH 3CHBrCHO(13)(12)(11)NHN=CHCH 2CH 3CH 3CH 2COONH 4 , Ag CH 3CH 2CH=NOH(2)(1)C H 3CH 2OHCH 3COONaCH 3CH=CHCHO H 2O ++5、(3)(5)(4)CH 3COOH CH 3CH 2OH HOOCCOOHHCOONa +(3)(2)(1)(4)CH 2(OH)CH 3COONa OMgBr3COCH 3O 2N+CHCl 3OH 36、7、（1）（3）（6）（7）能发生碘仿反应 ；（1）（2）（4）能与NaHSO 3发生加成反应， 8、（1）CF 3CHO ＞ CH 3CHO ＞ CH 3COCH 3 ＞ CH 3COCH=CH 2 （2）ClCH 2CHO ＞ BrCH 2CHO ＞ CH 3CH 2CHO ＞ CH 2=CHCHO 9、（1）加2，4-二硝基苯肼 （2）加托伦试剂 （3）碘仿反应 （4）饱和NaHSO 3水溶液 （5）2，4-二硝基苯肼 （6）碘仿反应 10、只给出主要产物，反应式略：(2)(1)CH 3CH 2CH 2CHCHCHO OH2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCHCH 2OHOHCH 2CH 3CH 3OOOH，，，(3)(CH 3)2CBrCHO CH OC 2H 5OC 2H 5(CH 3)2C CHCH(CH 3)2(CH 3)2CCHO，，，(CH 3)2CBr CHOC 2H 5OC 2H 5MgBr(4)OMgBr CH 3OH CH 3①H+,△② B 2H 6 , H 2O 2/OH ，，，-(1)CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2BrNaC≡CNaCH 3CH 2CH 2C≡C CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2COCH 2CH 2CH 2CH 3HBr2322242411、也可通过格氏试剂增碳、水解、氧化得到。
有机化学及实验_李艳梅_第十二章醛酮
第十二章 醛 酮1. 下列各组化合物分别用同一试剂处理，哪些有反应，哪些无反应。
(1)饱和NaHSO 3溶液: C 6H 5COCH 3, C 6H 5CHO, CH 3CH 2CHO, CH 3CH 2COCH 3,O(2) HCN: C 6H 5CHO, CH 3CH 2COCH 3,O, C 6H 5COCH 3(3) I 2+NaOH: CH3CH2OH,CH 3CH 2CHCH 3OH, CH 3CHO, CH 3CH 2COCH 3, C 6H 5COCH 3,(C 2H 5)2CO, CH 3CH 2CHO,O, O(4) 浓NaOH:H 3CCHO, (CH 3)3C CHO , CH 3CH 2CHO, CH 3COCH 3(5) Tollen 试剂：C 6H 5CHO, C 6H 5COCH 3, CH 3CH 2COCH 3, CH 3CH 2CH 2CHO2. 鉴别。
(1) C 6H 5CHO, C 6H 5COCH 3, C 6H 5COCH 2CH 3 (2) HCHO, CH 3CHO, CH 3COCH 3(3) CH 3COCH 2CH 2CH 3, (C 2H 5)2CO,O(4) CH 3(CH 2)3CHO,CH 3CH 2CH 2CHCH 3OH , (C 2H 5)2CO3.排序。
（1）按羰基活性a. (CH 3)3CCOC(CH 3)3, CH 3COCHO, CH 3COCH 2CH 3, CH 3CHOb.CH 3CH 2COCH 3, CH 3COCCl 3c. O, O(2) 按酸性a. CH 3NO 2, CH 3CHO, CH 3CN, CH 3COCH 3b. CH 2(NO 2)2, CH 3COCH 2COCH 3, CH 3CH 2COCH 2COCH 2CH 3,C 6H 5COCH 2COCH 3, C 6H 5COCH 2COCF 3c. 烯醇式含量CH 3COCH 2COOC 2H 5, CH 3COCH 2CH 3,CH 3COCH 2COCH 3, CH(COCH 3)3,(CH 3CO)2CHCOOC 2H 54. 从指定原料合成。
有机化学学习笔记：第十二章醛酮
亲核加成分为与含碳、含氧(硫)、含氮亲 核试剂的反应 1．与含碳亲核试剂的亲核加成
含碳亲核试剂：炔化物；有机金属化合物； HCN A. 与炔化物亲核加成
O
R''C CH NaNH2/NH3(l)
OH R-C-R'(H) C CR''
R-C-R'(H) R''C C Na
O
H3+O
CH3 CH3 CH3 Al2O3 Pd/BaSO4 1. HC CNa CH3-C-CH3 2.H +O HOC-C CH CH2=C-C CH CH2=C-CH=CH2 H2 3 CH3 脱水
O CH3 O CH3
负碳离子可以形成在分子平面的两侧， 与H+结合，结果生成外消旋体。
CH3 ph
12.2 物理性质
1．沸点
CH3CH2COOH n-C4H9OH CH3COC2H5 n-C3H7CHO n-C5H12 C2H5OC2H5 FW b.p.(0C) 74 141 74 118 72 80 72 76 72 36 74 35
RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3醇。
O CH3CHCCHCH3 CH3 CH3 (CH3)3CLi H3+O OH (CH3)2CHCCH(CH3)2 (CH3)3C
C. 与HCN亲核加成
O R-C-R'(H) HCN OH R-C-R'(H) CN
应用范围： 1. 醛 (-CHO)； 2. 甲基酮 (-COCH3)； 3. 小于8个碳的环酮。
C O
C C
C O
Nu (亲核试剂)
O的一个2p电子与C的 sp2上的一个电子形成 键；另一个2p电子与 C的p电子形成键。 在无外在基团影响时， C=C本身是非极性双 键；由于O的电负性 大，导致C=O本身就 是极性双键。 C=C与亲电试剂发生亲 电加成；C=O与亲核试 剂发生亲核加成。
第十二章醛和酮
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
O
RC
+ NaHSO3
H (CH3)
(饱 和)
OH
R C SO3Na α-羟基磺酸钠
H (CH3)
反应历程:
O R C H (CH3)
O
: S OH
O-
+
Na
+
O Na
R C SO3H H (CH3)
H C O＞
H
C O＞
H C O ＞ H3C C O
H
H3C
C6H5
H3C
＞
O ＞ H3C C O
C6H5
＞
C6H5 C O C6H5
（1）与氰化氢加成(★生成多一个碳原子的α-羟基腈 )
O
RC
+ HCN
H (R')
OH
R C CN α－羟基腈
H (R')
反应机理：
HCN
O R C H (R')
OH-
H
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
R C O+
H
CH2
CH2
OH OH
+
H
R
O
C
H
O
能形成稳定五元环， 反应更易进行
例如： 制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇
甲醛
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
O
HO
OH O O
+
H
•缩醛或缩酮的结构与醚相似，对碱和氧化剂是稳定的， 在酸中可分解的原来的醛或酮. •利用这一特性，在有机合成反应中, 利用缩醛（缩酮） 的生成和水解来保护羰基。常用1,2-或1,3-二元醇与生 成环状缩醛（酮）以保护羰基。
第十二章 醛和酮v3
相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)
氨及其衍生物：
NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH
羟氨 肼
苯肼
O2N NH2-NH
NO2
2,4 二硝基苯肼
O NH2-NH-C-NH2
氨基脲
可逆，经酸水解可得回醛酮； 常用来分离、提纯和鉴别醛酮 。
机理：
• RNH2 and YNH2亚胺及其衍生物的形成---
H OH
CN
羟胺
H2N NH2
肼
H H
C
H
腙
N NH2
H2N NH
NO2
O2N
2，4-二硝基苯肼
O
H
C N NH
NO2
H
O2N
2，4-二硝基苯腙
H
O
H2N NH C NH2
C N NH C NH2
氨基脲
H
缩氨脲
•反应条件：反应可用醋酸催化，增加羰基的活性；反应不可用强酸催化，减弱羰 基试剂的活性。
•反应通式及特点
2
3. 同碳二卤化物水解
CHCl2
+ H2O
Fe 95~100?
CHO +
2 HCl
C H 2 C H 3 2C l2 光
Br
Cl C CH3 Cl
-
OH H2O
Br
CO CH3 Br
4 苯环上的酰基化反应 (复习：)
O
R C Cl
酰氯
＋
或
O
O
RCOC R
酸酐
AlCl3
O CR
AlCl3用量 :
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv. • 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
第12章 醛和酮 核磁共振谱
H3C C CH2Br
OH+
+ Br
H3C C CH2Br
O
+ HBr
H3C C CH2Br
40
醛酮-氢的卤代反应－碱催化
41
醛酮-氢的卤代反应－卤仿的生成
OH R CH CH3
可以氧化成甲基酮的醇 也可以发生卤仿反应
42
醛酮的化学性质－氧化
和普通强氧化剂的作用 和费林试剂(Fehling’s reagent)的作用 和托伦斯试剂(Tollens’ reagent)的作用
pKa=－8
OH+ CH
OH+ CH3 C CH3
pKa=－7.2
OH+ C CH3
pKa=－7.1
pKa=－6.2
32
碱对酮－烯醇式转化的催化作用
–H2O
-OH－ 33
醛酮-氢的酸性
O
O
CH3 C H
pKa= 17
CH3 C CH3
pKa= 19
O
O
CH3 C CH2 C CH3
pKa= 9
34
O CH3CH CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
6
醛酮的命名
OO CH3C CH2C H
3-氧代丁醛
O
3-环己烯-1-酮
OO CH3CH2 C C CH3
2,3-戊二酮(-戊二酮)
O
O
CH3 C CH2 C CH3
2,4-戊二酮(-戊二酮)
7
醛酮的制备－醇的氧化和脱氢
(香茅醇)
N
Pyridine
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
有机化学：第十二章-醛和酮分析
O
O CH3
H3C C CH2CH3 CH3CH2 C CHCH3
2—丁酮
2-甲基-3-戊酮
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
CH3 CH
CH3 O CH CH C CH3
3-甲基-4-己烯-2-酮
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。
O
CH3
4-甲基环己酮
C=O + dR--Mdg+ X 干醚 R-C-OMgX H2O/H+
d+ d烷氧基卤化镁
R-C-OH
RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。
Cl
用途：制1°、2°、3°醇。例：
CH2OH
Cl Mg
干醚
MgCl HCHO
CH2OMgCl H2O/H+
CH2OH
环己1。基醇甲醇
5. 与氨衍生物的加成
氨的衍生物(NH2Y)（如羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、苯肼、2， 4-二硝基苯肼、氨基脲 (NH2NHC(O)NH2) ）等由于氮上有孤对电子， 都能作为亲核试剂和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可逆 的。
H+
C O + :NH2Y
C NHY + H2O
O H3C C
CH2CH3
O CH2 CH C CH3
CH3
Cl O CH2 C CH3
甲基乙基酮
甲基乙烯基酮
甲基-α-氯乙基酮
O
二苯酮(二苯甲酮)
2、IUPAC命名法
选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编 号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标 出(个别例外)。
第十二章 醛和酮习题答案
第十二章 醛和酮 核磁共振谱习题答案12－1（1）3－甲基戊醛 （2）2－甲基－3－戊酮 （3）环戊基甲基酮（4）3－甲氧基苯甲醛 （5）3，7－二甲基－6－辛烯醛 （6）α－溴代苯乙酮 （7）1－戊烯－3－酮 （8）丙醛缩二乙醇 （9）环己酮肟 （10）2，4－戊二酮 （11）丙酮－2，4－二硝基苯腙 12－2CH 3CH=CHCHOCO(1)(2)OOHCH 2CH 2CHO(3)(4)H 2C=NNH CH 32OH 3C (5)(6)CH 2CH 23BrOCH 3(7)(8)CHOOH(9)(10)CH 2CH 2CH 2O OO12－3CH3CH2CH2CH2CHO 戊醛 CH3CH(CH3)CH2CHO 3－甲基丁醛CH3CH2CH(CH3)CHO 2－甲基丁醛 (CH3)3CCHO 2，2－二甲基丙醛 CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮 CH3CH2CH2COCH3 2－戊酮 (CH3)2CHCOCH3 3－甲基－2－丁酮 12－4CHCH 2CH 3OH(1)(2)CH 3CH 2CH 2OHSO 3Na(3)(4)CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHOHOH(5)(6)CH 3CH 2CHCN CH 3CH 2CHCHCHOOH3CH 3(7)(8)CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2OHBr(9)(10)CH 3CH 2CHOOCH 3CHCHO(12)CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=N NH(13)(11)12－5+(2)CH=CHCHOCH 3(1)CH 2OHCH 3COONaCH 3+(4)CH 3(3)CH 2OHCH 3COOHHOOCHCOONaCOOH(5)12－6O+(2)NO 2(1)CCH 3COOHCCl3(4)CHCH 3(3)OHCCH 3OMgBrOH ；CCH312－7（1）CH3COCH2CH3能发生碘仿反应，也能和饱和NaHSO3水溶液加成。
第十二章 醛酮
O H COR'
（4） Wittig 反应 (P.619-622) Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应， 形成烯烃：
反应机理
Wittig反应——分子中导入烯键的重要方法
R R' C O
+
- R ph3P C 3 R
+
R C R' C
R
2 3
R
+ ph3P
O
(5) Wittig-Horner 反应 (P.623) 用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide 与醛酮反应称为 Wittig-Horner反应：
O + pKa=17 LiN CH(CH3)2 CH(CH3)2
O + H2O <0.1% pKa=15.7
OLi + ~100% HN CH(CH3)2 CH(CH3)2 pKa=35
——碱性条件下，碱夺取a-H形成烯醇负离子，为动力学控制 ——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡 ——强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子
C
O C
C 烯醇负离子
O C
l R-C
亲核取代 O C 亲核加成
C R
O C
烷基化反应
OH O C C C
Aldol-反应 羟醛反应
X-X
亲电取代
-羟基酮
O C C X
a-卤代反应
二、酮－烯醇平衡
1、a-H的酸性
醇ROH的pKa约为15~18，RC CH 的pKa 为25
醛酮RCH2COR’羰基a-H的pKa约为16~20 酯RCH2COOR’羰基a-H的pKa 为25 中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变平衡， 酸碱均可催化,使之快速形成动态平衡。（P.301-302) 对于大多数醛酮，酮－烯醇平衡远远偏向酮式一边，在 平衡混合物中烯醇的含量极少。(P.302表12.4） 烯醇在是醛酮反应中的重要中间体，与试剂作用后，平 衡向右移动，直至醛酮消耗完为止。
第十二章 醛酮
2)．据烃基的饱和程度可分为： 3)．据烃基的不同可分为： 4)．酮又可分为：
单一 酮 混合 酮
饱和醛、酮 不饱和醛、酮
脂肪醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮
2. 醛酮的命名
(1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为 主链,支链作为取代基 ,主链中碳原子的编号 从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):
• • • •
4.抗病毒作用。对流感病毒，SV10病毒引起的肿瘤抑制作用强大。 5.抗癌作用。可抑制肿瘤的发生，并具抗诱变作用和抗辐射作用。 6.扩张血管及降压作用。对肾上腺皮质性高血压有降压作用。 7. 常用于外用药、合成药中。应用于按摩液、美容产品中起到散淤血、 促进血液循环，使皮肤回温，紧实皮肤组织，外用于按摩可使四肢、 身体舒畅，改善水分滞留。对皮肤的疤痕、纤维瘤的软化与清除皆具 有效果。还用于红花油、清凉油、活络油等跌打外用药中，主要起活 络筋骨、散淤血，具有镇静、镇痛、解热、抗惊厥、调节中枢神经系 统的作用，还可提高白血球及血小板数。它还具有较强的杀真菌作用， 对皮肤真菌有压制作用。总之，肉桂醛不仅本身可以用作原料药，添 加到各种外用药，成品药里，还可以进一步深入加工合成许多功效强 大的药物。
半缩醛
R C OR H
缩醛
① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。
C H O OH
干HCl
O
H OH
环状半缩醛 （稳定 ） 在糖类化合物中多见
④ 应用。保护活泼的醛基或羰基。
2.与含N亲核试剂的加成
• 含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的 羰基发生亲核加成反应，反应是可逆 的；
NaBH4
CH3CH=CHCH2OH
第十二章 醛和酮2
O O X2 X2 CH3 C CH2X OH CH3 C CHX2 OH O O OH CH3 C O + CHX3 CH3 C CX3
因此，这个反应称作“卤仿反应” 卤仿反应可用通式表示为： 因此，这个反应称作“卤仿反应”。卤仿反应可用通式表示为：
O R C CH3
X2 + NaOH (NaOX + NaOH)
O 乙醚 C CH3 + Br2 0℃ O + Cl2 O Cl
O C CH2Br ＋HBr + HCl
这类反应可以被酸催化，控制适当的条件，可以得到一卤代、 这类反应可以被酸催化，控制适当的条件，可以得到一卤代、二 卤代、或三卤代产物。 卤代、或三卤代产物。 但如果用碱作催化剂，反应一般难以停留在一取代、 但如果用碱作催化剂，反应。 取代上，而是一直进行下去。
O CH3 C CH3 + OH
δ δ O O X X CH3 C CH2 CH3 C CH2X X
卤仿反应
生成α 卤代丙酮后，剩下的两个α 生成α－卤代丙酮后，剩下的两个α－H同时受到羰基和卤素的吸 电子作用，使其酸性更强了，因此，在碱存在下，会进一步卤代。 电子作用，使其酸性更强了，因此，在碱存在下，会进一步卤代。
这是由于在2,4－戊二酮中，中间的亚甲基同时受到两个羰基的 这是由于在 －戊二酮中， 影响， 的酸性更强， 双键又能与C＝ 影响， α－H的酸性更强，在烯醇式中，C＝C双键又能与 ＝O 的酸性更强 在烯醇式中， ＝ 双键又能与 双键存在着π 共轭，体系更加稳定。由于在2,4－ 双键存在着π － π共轭，体系更加稳定。由于在 －戊二酮中存 在着较多的烯醇式，当它与FeCl3溶液时，就会发生显色反应， 溶液时，就会发生显色反应， 在着较多的烯醇式，当它与 以此可以区别2,4－戊二酮与其它的酮。 以此可以区别 －戊二酮与其它的酮。 所以分子中α 的酸性与烯醇式含量是成正比关系的。 所以分子中α－H的酸性与烯醇式含量是成正比关系的。 的酸性与烯醇式含量是成正比关系的
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H
O
快
H3C C CH2CH3
优先卤代
O BrCH2CCH3
要制备一卤代醛酮应采取什么条件？ 30
卤仿反应：
O CH 3CH
NaOX or2 + X
NH aO
CHX3
+ HCOONa
反应机理：
O NaOX or2 + X NH aO O
OH
CH 3CH
CX3 C H
CX 3
O
O
CX 3 + H C OH
伯胺
H 2 O
缩氨脲
C = N R
席夫碱（取代基为芳基）
加成－消去反应：
C=O+ H N H G
O HH C N G H 2O C=N G
注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6）
用途：鉴别醛和酮 鉴别醛和酮
20
例：Cl3CCHO + H2NOH
C3lCCHNOH
三氯乙醛肟
C H 3 C O C H 3 + H 2 N O H ( C H 3 ) 2 C = N O H
CHX3 + H C O
O CH OH
碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有：
C H 3 C H O , C H 3 C O,C H 3 C H 2 O H ,C H 3 C H
卤仿反应也可用于合成：
O H
Cl2
(CH3)3CCOC3H
NaOH
(CH3)3CCOONa+
CHC3l
H+
CH 3
90%
R
OH
M
S
+
R'
R
L
次要产物
HO CH 3 H
CH 3
10%
28
2、α-氢的反应
(1)α-氢的卤代反应
Cl2
CH3CHO
CCl H2CHO 氯乙醛
Br2
CH3COC3H
BrCH2COC3H 溴代丙酮
反应机理： 碱催化：
O慢
O
OH + H CH2CCH3
H2O + CH2CCH3
O
丙酮肟 肟的顺反异构：
CH3CH2
OH
C=N
CH3
(Z)-丁酮肟
CH3CH2 C=N
CH3
OH
(E)-丁酮肟
21
(4) 与氢氰酸的加成反应
C=O + H CN
OH C
CN
α-羟基腈
O
例： CH3CCH3
NaCN, H2SO4
OH CH3CCH3
CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反 应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分
H+
OR
C
OR
例：C H 3 C H 2 C H OC H 3 O H ,H +
O C H 3 C H 3 C H 2 C H O C H 3
O C H 3 C C H 3
H O C H 2 C H 2 O H , H +
OO C H 3 C C H 3
缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。
有机合成中用于保护羰基或保护羟基。
OO CH3CCH2CH2Br
Mg, E2tO O O
1. CH3CHO
CH3CCH2CH2MgBr 2. H2O , H+
CH 3COC2C HH2CHC3H
OH
CH 2 OH 例3：从甘油合成 CHOH
CH 2 OCR
O
15
CH 2 OH
解： CHOH
CH 2 OH
CH3COCH3 H
CH 2O CHO
钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸
存在下，放几星期也不起反应。
22
碱对反应有催化作用
反应机理：
HCN + OH
快
O
CN + R C R
CN + H2O
R
NC C O
慢
R
R NC C O
R
+ H OH
快
R
NC C OH + OH
R
23
空间效应对HCN加成反应的影响：
C3C HHC O 3C HO 2C C 3H H (C 3)3 H CCO 3)3C(C
肼
C = N N H 2
腙
N O 2 C = O+ H 2 N N H
N O 2 N O 2 H 2 O C = N N H
N O 2
2,4-二硝基苯肼
2,4-二硝基苯腙
19
O C =O+ H 2 N N H C N H 2
H 2 O
O C =N N H C N H 2
氨基脲
C = O+ H 2 N R
加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。
(CH3)2CHCOCH(3C )2H+ CH 3CH 2MgrB
CH2CH3
(CH3)2CHCCHH(C3)2 80%
OH
(CH3)2CHCOCH(3C )2H + C3 H C2 H CH2Mgr B
CH2CH2CH3
(CH3)2CHCCHH(3C )2 30%
慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水， 因此，最后产物为α,β-不饱和醛。 2. 对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛， 接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛 以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。
OH
(CH3)3CCOC(3C )3H+ (CH3)3CLi Et2O , 6-0℃ (CH3)3C3COH 81%
27
羰基加成的 格拉穆（Cram）规则：
R'MgX
S O
M CC
O M
R L
O
例：
L
OH
S
1. R'MgX
M
S
2. H2O, H+
R
R'
L
主要产物
H 3 C OH
H 1. CH3Li CH 3 2. H3O+
K ＞ 104
38
≤1
适用范围： 醛、脂肪族甲基酮
电子效应对HCN加成反应的影响：
O 2N
C H O
C H O C H 3O
C H O
K 1420
210
32
24
(5) 与格利雅试剂的加成反应
O + R MgX
OMg X C
R
H
用于醇的制备： C = O
H
R C= O
H
R C= O
R
1. RMgX 2. H 2 O
1. RMgX 2. H 2 O
1. RMgX 2. H 2 O
OH C
R
RC H 2O H
RCH R OH
R3C O H
25
例如：2-丁醇的合成：
CH3CH2CHCH3 OH
⑴ CH3CHO + CH3CH2MgX ⑵ CH 3CH 2CHO+ CH3MgI
3-甲基-3-己醇的合成：
OH
C H 3 M g I + C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 2 C H 3
H
HCl, H2O
HOO C2 C H )2C ( HC 2CH (HOC 3)2H
C3 H
HOO CC 2 H )2C ( HC 2CH O H
C3 H
14
例2： 从 C H 3 C O C H 2 C H 2 B r制备 C H 3 C O C H 2 C H 2 C H C H 3
O H
解：C3 H CO2CH2H BrOHH+ OH
二.醛酮的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones)
O
IR:
R C H 1720～1740cm-1
O Ar C H
1695～1715cm-1
O RCH CH C H
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820 ～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
13
H3C
例1：从 C
CHC(H 2)2CHC2CHHO 制备
HOO CC 2 H )2C ( HC 2CH O H
H3C
CH 3
C3 H
解：H3CC
CH3OH CHC(H 2)2CHC2CHHO
,
H+
H3C
CH 3
H3C
KMnO 4
CCH C(2 H)2CHC 2CHH(O3)2CH
H3C
C3 H
MS
O
RC
R+C 6H 5CO m /z=15 0
C6H5CO
C6H5 +CO m/z=77
10
三. 醛酮的反应 (Reactions of Aldehydes and Ketones)
CCO H H (R)
α-H的酸性 酮式与烯醇式互变 羟醛缩合
亲核加成 氧化 还原 歧化
卤化
11
1、加成反应 (1) 与醇的加成反应
H
δδ
OH
H+
OH
CH3CH-CH2CH OH
CH3CH-CH2CH O
注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛：
例: HO C2 C H2 C H HO CH 2 CHCO H
例：
CHO