第十二章醛酮

H
CH3 C OH + H2C C OH
H
δδ
OH
CH 3CH -CH 2CH OH
H+
OH
H2C CH O
碳负离子
O
CH 3CH CH 2CHO
CH2 CH O
烯醇盐负离子
32
O
CH 3CH CH 2CHO + H2O
OH O
CH3CHCH 2CH + OH
OH
例1: 2CH3CH2CHO
O
例2: HC H + CH3CHO
OH
CH 3CH 2CH CHCHO CH 3
OH
HOCH 2CH2CHO
CH3OH, H+
OCH3 CH3CH2CH OCH3
O C H 3C C H 3
HOCH2CH2OH, H+
OO CH3 C CH3
缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。
有机合成中用于保护羰基或保护羟基。
13
例1：从H3C C CH( CH2)2CHCH 2CHO 制备 HOOC( CH2)2CHCH 2CHO
M
S
R
R'
L
主要产物
H3C OH
H+
CH 3
90%
R
OH
M
S
+
R'
R
L
次要产物
HO CH 3 H
CH 3
10%
28
2、α-氢的反应
(1)α -氢的卤代反应
Cl 2
CH 3CHO
Cl CH 2CHO 氯乙醛
Br2
CH3COCH 3
BrCH2COCH 3 溴代丙酮
反应机理： 碱催化：
O
慢
O
OH + H CH 2CCH 3
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分
钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸
存在下，放几星期也不起反应。
22
碱对反应有催化作用
反应机理：
HCN + OH
CN + H2O
快
O
R
CN + R C R
NC C O
慢
R
R NC C O
R
+ H OH
快
R
NC C OH + OH
R
23
空间效应对HCN加成反应的影响：
7
二.醛酮的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones)
O
IR:
R C H 1720～1740cm-1
O Ar C H
1695～1715cm-1
O RCH CH C H
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820 ～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
R + C6H5C O m/z = 105
C6H5C O
C6H5 + CO m/z = 77
10
三. 醛酮的反应 (Reactions of Aldehydes and Ketones)
CCO H H(R)
α-H的酸性 酮式与烯醇式互变 羟醛缩合
亲核加成 氧化 还原 歧化
卤化
11
1、加成反应 (1) 与醇的加成反应
3-甲基-3-己醇的合成：
OH CH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3
CH 3
CH3MgI + CH3CH2COCH2CH2CH3 CH3CH2MgBr + CH3COCH2CH2CH3
CH3CH2CH2MgBr + CH3COCH2CH3
26
注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中 烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起
C= O + H NH G
OH H
CN
G
H 2O
C= N G
注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6） 用途：鉴别醛和酮 鉴别醛和酮
20
例：Cl 3CCHO + H2NOH
CH3COCH3 + H2NOH
肟的顺反异构：
Cl3CCH NOH
三氯乙醛肟
(CH3)2C= NOH
丙酮肟
CH 3CH 2
OH
Br + BrCH2CCH 3
H
O
快
H3C C CH2CH3
优先卤代
O BrCH2CCH 3
要制备一卤代醛酮应采取什么条件？
30
卤仿反应：
O NaOX or X2 + NaO H
CH 3CH
CHX 3 + HCOONa
反应机理：
O NaOX or X2 + NaO H
O
OH
CH 3CH
CX3 C H
ROH, H+ C= O
OR C
OH
ROH, H+
OR
C
+ H2O
OR
半缩醛(酮）
缩醛(酮）
反应机理：
H+
+ ROH
C= O
C= OH
+
OR CH
H+
OH
OR C
OH
12
OR H+ C
OH
OR C+
OH H
H 2O
OR ROH C+
OR C
+
OR H
H+
OR
C
OR
例： C H 3C H 2C H O
丁炔二醛
5
CH3
CH3
C= C
(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮
H
C C CH
O
芳香族醛酮，苯基作取代基：
C H 2C H O
COCH3
CH= CHCHO
苯乙醛
苯乙酮
β -苯基丙烯醛
6
脂环醛酮：
CHO 3, 3-二甲基环己基甲醛
O
O CHO
3-甲基环十五酮 ( 麝香酮 )
2-氧代环己基甲醛
CX 3
O
O
CX3 + H C OH
CHX 3 + H C O
O CH OH
碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有：
CH3CHO , CH3CO , CH3CH2OH, CH3CH
卤仿反应也可用于合成：
OH
(CH 3)3CCOCH 3 Cl2 NaOH (CH3)3CCOONa
+ CHCl 3
14
例2： 从 CH3COCH2CH2Br 制备 CH3COCH2CH2CHCH3
OH
解：CH3COCH 2CH2Br
OH OH H+
OO CH3CCH 2CH2Br
Mg , Et 2O O O CH3CCH 2CH2MgB r
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
1. CH 3CHO 2. H2O , H +
8
O RCR
O Ar C R
O Ar C Ar
O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1 1660～1670cm-1 1665～1670cm-1
酮羰基约在1715cm-1。 羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。
9
1HNMR
O CH
9~10pp m
MS
O RC
O CH2 C H 2.0~2.5 ppm
第十二章
醛和酮
(Aldehydes and Ketones)
第十二章
醛和酮 (Aldehydes and Ketones)
一、 醛酮的结构和命名 二、 醛酮的波谱 三、 醛酮的反应 四、 醛酮的制备 五、 酮－烯醇平衡
2
一. 醛酮的结构和命名 (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones)
H2O + CH 2CCH 3
Br Br +
O
O
快
CH 2CCH 3
O
Br + BrCH 2CCH 3
H3C C CH2CH3
优先卤代
29
酸催化：
O
CH 3CCH 3 + H
快
OH
CH 3CCH 3
OH H CH2 C CH3
慢
OH
H + CH2 C CH3
OH
快
OH
Br Br + H2C C CH 3
31
(2)羟醛缩合反应 定义：有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟 基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 醛的羟醛缩合：
O
O
CH 3C H + H CH 2CH
OH , H 2O 或 H+
OH O CH 3CHCH 2CH
碱催化下的反应机理：
OH + H CH2CH O
O
CH 3CH + CH 2CHO
C O 八隅体结构
Nu
（稳定）
C OE （不稳定）
4
系统命名法： 选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的 一端开始编号。
CH3CH2CH2CH O
丁醛
CH 3CH 2CH 2CO CH 3
2-戊酮
含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。
C H 3C H = C H C H O
2-丁烯醛
OHCC CCHO
加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。
(CH3)2CHCOCH(CH 3)2 + CH3CH2MgB r
CH 2CH 3 (CH3)2CHCCH(C H3)2
OH
80%
(CH3)2CHCOCH(CH 3)2 + CH3CH2CH2MgB r
CH 2CH2CH3
(CH3)2CHCCH(C H3)2 30%
CH3CHO CH3COCH2CH3 (CH3)3CCOC(CH3)3
K ＞104
38
Biblioteka Baidu≤1
适用范围： 醛、脂肪族甲基酮
电子效应对HCN加成反应的影响：
O 2N
CHO
K
1420
CH O CH 3O
CHO
210
32
24
(5) 与格利雅试剂的加成反应
O + R Mg X
OMg X C
R
H
用于醇的制备： C= O
OH
⑵ 从 HOCH 2CHCH 2CH 2CH 2OH 制备HOCH 2CHCH 2CH2CH2CCH 3
OH
OH
CH 3
O
⑶ 由 HCHO HC CH CH3COCH3 合成
O
16
(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
C= O + N aH SO 3
OH C
SO 3N a
α -羟基磺酸钠
进攻试剂是亚硫酸根负离子： SO32 适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮
C= N
CH3
(Z)-丁酮肟
CH 3CH 2 C= N
CH3
OH
(E)-丁酮肟
21
(4) 与氢氰酸的加成反应
C=O + H CN
OH C
CN
α -羟基腈
O
例： C H 3C C H 3
N aCN , H 2SO 4
OH C H 3C C H 3
CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反
H
R C= O
H
R C= O
R
1. RMgX 2. H 2O
1. RMgX 2. H 2O
1. RMgX 2. H 2O
OH C
R
RCH 2O H
RC H R OH
R3CO H
25
例如：2-丁醇的合成：
CH 3CH 2CHCH 3 OH
⑴ CH 3CHO + CH3CH2MgX ⑵ CH3CH2CHO + CH3MgI
醛酮都含有羰基：
C= O
醛：RCHO
(H ) R C= O
H
Ar C= O
H
O CH
羰基最少和一个氢原子相连
酮：RCOR
O
R
Ar
C=O
C=O
R
R
羰基和两个烃基相连
3
羰基的结构:
C
O
sp2
CO
① 平面构型，对试剂进攻阻碍小。
② 羰基是极性的 δ Oδ 主要发生亲核加成
因为：亲核加成
O + Nu
亲电加成 O + E
OH
(CH3)3CCOC(CH 3)3 + (CH 3)3CL i Et2O , - 60℃
(CH
3)3C
COH
3
81%
27
羰基加成的 格拉穆（Cram）规则：
R'MgX
S O
M CC
O M
R L
O
例：
S 1. R'MgX 2. H2O, H+
H 1. CH 3Li CH3 2. H 3O+
L
OH
H3C
CH 3
CH 3
解：H3C C CH( CH2)2CHCH 2CHO
H3C
CH 3
CH 3OH , H +
H3C
C CH( CH2)2CHCH 2CH(OCH 3)2
H3C
CH 3
KMnO 4 H
HCl , H2O
HOOC( CH 2)2CHCH 2CH(OCH 3)2
CH 3
HOOC( CH2)2CHCH 2CHO CH 3
例3：从甘油合成
CH 2OH CHOH
CH 2OCR O
15
CH 2OH
解： CHOH
CH 3COCH 3
CH 2OH
H
CH 2O CHO
CH 3 C CH3
CH 2OH
RCOCl
碱
CH 2O CHO
C
CH 3 CH 3
CH 2OCR
O
练习题：
稀酸
CH 2OH CHOH
CH 2OCR O
⑴ 从 ClCH2CH2CHO 制备 HOCH2CH2CH2CH2CHO
R
OH
HCl
C
H
SO 3N a
R C= O + N aCl + SO 2 + H 2O
H
R
OH
C
H
SO 3N a
N a2CO 3
R C= O + N a2SO 3 + N aH CO 3
H
提纯醛和酮
18
(3) 与氨衍生物的加成反应
C= O + H2NOH
H 2O
羟胺
C= N OH
肟
C= O + H2NNH2
一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：
CH3 H
C= O
产率（1h,%） 89
CH3 CH3
C= O
56
CH3 C= O
CH 3CH 2
36
17
CH3 CH 3CH 2CH 2
C= O
23
CH3 (CH 3)2CH
C= O
12
CH3 (CH 3)3C
C= O
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
羟甲基化
K2CO 3
例3：HCHO + (CH3)2CHCH 2CH O
(CH3)2CHCHCH O
CH 2OH
例4: CH3CHO + CH3CH2CHO OH 四种产物
（合成上无制备价值）
酸催化下的反应机理：
H CH2C O H
H+
H CH2 C OH H
H+
H2C C OH 烯醇式
H
33
CH3 C OH H
肼
H 2O
C= N NH2
腙
NO2 C= O + H 2N N H
NO2
H 2O
NO2 C= NNH
NO2
2,4-二硝基苯肼
2,4-二硝基苯腙
19
O C= O + H2NNHCNH2
H 2O
O C= NNHCNH2
氨基脲
C= O + H2NR
H 2O
伯胺
缩氨脲
C= N R
席夫碱（取代基为芳基）
加成－消去反应：