第十二章 醛和酮

1
2
• 羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:
例2:苯乙酮的红外光谱
12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应 • 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。 （1）与氰化氢加成
（氰醇）
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
• 羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产 物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。
12.3 醛酮的物理性质 • 室温下，甲醛为气体， 12个碳原子以下的醛酮 为液体，高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中 级 醛 （ C8~C13 ） 则 有 果香。 •低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
思考
• 苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成 芳香族的,-不饱和醛、酮：
CHO — dil. OH OH + CH3CHO
10℃
CH=CHCHO
?
肉桂醛
补充2：
H
糠醛
思考：在碱催化下的 产物有变化吗？
（3）卤化反应和卤仿反应 • 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代 醛、酮。
例1：
例2：
12.2.3 同碳二卤化物水解 • 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮 （因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例1：
例2：
补充： •用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：
注意
12.2.4 傅-克酰基化反应 •芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤 或酸酐 作用， 生成芳酮：
苯甲酰氯
O CH3 C 、CH3 OH CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 二元酸 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
例如：Байду номын сангаас
(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取 代基:
(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示它们的相对位置， 表示两个羰 基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢 • 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1： 例2：
二苯甲酮
• 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：
傅-克酰基化反应历程：
加酸处理得酮
• 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产 物，但酰基化反应没有重排现象：
• 酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 • 在AlCl3-Cu2Cl2 催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在 环上引入一个甲酰基的产物，叫 伽特曼-科赫反应 。
半缩醛反应历程：
质子化
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个 碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的 缩醛：
缩醛的反应历程：
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生 成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的 醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低， 因而比较稳定：
（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色
（2）羟醛缩合反应
•在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基 醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：
δ+
羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子
第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲 核加成，生成烷氧负离子
O + H2O
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少： （甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
O CH3 dil. OH—CO3 Na2 40 C
o
CH3 CH3 C CHO CH2OH
90%
HCH + CH3CHCHO
补充1：完成下列转换
伽特曼-科赫反应
补充2：完成下列转换
傅-克酰基化反应
12.2.5 芳烃侧链的氧化 • 芳烃侧链上的-活泼易被氧化.
•控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的 催化剂）。
12.2.6 羰基合成 •烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与 110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳 原子的醛。
• 例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3 加成，而非 甲基酮就难于加成。
12.4.2 氢原子的活泼性 （1）酮-烯醇互变异构
接受质子的方向
• 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达 到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构 体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）
• 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：
例1
例2
• 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物
• -卤代醛、酮反应的历程 (A) 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):
烯醇负离子
• 卤代物继续反应:
(B) 酸催化历程
酸催化可停 留一卤代
• 由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下
容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.
乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
• 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比 较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化 合物（如烃类）高。
• 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解 很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
醛酮的红外光谱 • 羰基化合物在1680~1850cm-1 处有一个强的羰基伸缩 振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1 处有尖锐的特征吸 收峰。 例1:乙醛的红外光谱
例3：
2,4-二硝基苯肼
腙 (zong)
例4：
氨基脲
脲(niao)
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行， 其历程和醇对羰基的加成相类似。
• 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的 鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别 醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此 可利用来分离、提纯醛酮。
（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
• 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰 基化合物：
• -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰 基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也 比较高。
（3）与醇加成 • •将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸， 则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。 半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成 缩醛：
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
例如： 制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇
甲醛
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
补充1：保护羰基 例1
补充2：保护羰基
（4）与格利雅试剂的加成——醇 •醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
δ+
-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充：不对称酮的-H原子的活性比较？
O
CH3-C-CH2-CH2-CH3
R （1）对OH-催化而言： -CO-CH3 > -CO-CH2-R > -CO-CH-R’ （2）对H+催化而言： R -CO-CH-R’ > -CO-CH2-R > -CO-CH3
此类反应，多出现在 推结构等题中出现
（A）醛酮与氨的反应：
• 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 （B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）
• 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯 胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。
总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过 程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了 sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大 时，加成可能产生立体障碍。 • 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
伽特曼-科赫反应
氯甲基化反应
（2）与亚硫酸氢钠加成 • 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与 之反应，生成 -羟基磺酸钠
在酸碱下可逆反应，分离提纯
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将 醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和 甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
•也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克)规则： 在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五 元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。
补充1：
• 完成下列反应，写出主要产物。
思考1：
思考2：
O3
O
O O
NaOH 10%

思考3：
O
NaOH 10%

？
O O + OH- , H2O
有机化学 Organic Chemistry
第十二章 酮和醛 核磁共振谱
醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
O R H an aldehyde O R R an ketone
12.1 醛、酮的结构和命名 （1）醛酮的结构
• 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素 的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:
• 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基 碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：
-
• 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。 该反应叫卤仿反应，通式：
3
•能发生碘仿反应的结构：
羰基与羟基互换
例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成 醛酮。
• 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常 在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结 合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。
12.2.2 炔烃水合
• 主要生产乙醛。
•在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔 烃水合均生成酮：
OH C H3C H2C HC H 3 OH C rO3 H2S O4 Na2C r2O7 H2S O4 OH CHCH2CH3 H2C rO4 O C H3C H2C C H 3 O
O CCH2CH3
例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
例4：欧芬脑尔氧化法 (主要制酮)：含有不饱和C=C 双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇 铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达 到此目的。
易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成
sp2
羰基π电子云示意图 甲醛的结构
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
（2）醛酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链, 支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次):
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
强亲核试剂
• 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一 定的醇： 例1：
例2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
（5）与氨的衍生物反应 • 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 例1：
羟胺
肟（wò ）
例2：