第十二章醛和酮讲课教案
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
有机化学
（Organic Chemistry）
制作人：朱凤霞
淮阴师范学院 化学化工学院 2013年03月
第十二章 醛和酮
Chapter 12
本章目录
第一节 醛、酮的结构和命名 第二节 醛、酮的制法 第三节 醛、酮的物理性质 第四节 醛、酮的化学性质 第五节 重要的醛和酮 第六节 核磁共振谱
醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
• 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比 较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化 合物（如烃类）高。
• 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解 很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
醛酮的红外光谱
• 羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩 振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸 收峰。
—CHO 或
叫醛基。
12.1 醛、酮的结构和命名 （1）醛酮的结构
易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成
sp2
甲醛的结构
羰基π电子云示意图
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
（2）醛酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,
支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次):
（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
• 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰 基化合物：
• -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰 基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也 比较高。
•（3）与醇加成
•将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸， 则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。 半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成 缩醛：
（氰醇）
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如：有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
例如：
(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取 代基:
(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示它们的相对位置， 表示两个羰 基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
注意
12.2.4 傅-克酰基化反应
•芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，
生成芳酮：
苯甲酰氯
二苯甲酮
• 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：
傅-克酰基化反应历程：
加酸处理得酮
• 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产
物，但酰基化反应没有重排现象：
• 酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 • 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在 环上引入一个甲酰基的产物，叫 伽特曼-科赫反应 。
• 羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产 物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。
12.3 醛酮的物理性质
• 室温下，甲醛为气体， 12 个 碳 原 子 以 下 的 醛 酮 为液体，高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中 级 醛 （ C8~C13 ） 则 有 果香。 •低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
12.2 醛酮的制法
12.2.1 醇的氧化和脱氢 • 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：
例2：
OH
CH3CH2CHCH3
OH
CrO3 H2SO4 Na2Cr2O7
O CH3CH2CCH3
O
OH CHCH2CH3
H2SO4 H2CrO4
O CCH2CH3
例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
例1:乙醛的红外光谱
1
2
• 羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低: 例2:苯乙酮的红外光谱
12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应 • 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。 （1）与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
伽特曼-科赫反应
氯甲基化反应
（2）与亚硫酸氢钠加成
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与
之反应，生成 -羟基磺酸钠
在酸碱下可逆反应，分离提纯
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将
醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和 甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
半缩醛反应历程：
质子化
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个 碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的 缩醛：
补充1：完成下列转换
伽特曼-科赫反应
补充2：完成下列转换 傅-克酰基化反应
12.2.5 芳烃侧链的氧化 • 芳烃侧链上的-活泼易被氧化.
•控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的 催化剂）。
12.2.6 羰基合成 •烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与 110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳 原子的醛。
12.2.2 炔烃水合 • 主要生产乙醛。 •在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔 烃水合均生成酮：
例1：
例2：
12.2.3 同碳二卤化物水解 • 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮 （因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例1：
例2：
补充： •用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：
例4：欧芬脑尔氧化法 (主要制酮)：含有不饱和C=C
双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇 铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达 到wenku.baidu.com目的。
羰基与羟基互换
例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成 醛酮。
• 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常 在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结 合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。
（Organic Chemistry）
制作人：朱凤霞
淮阴师范学院 化学化工学院 2013年03月
第十二章 醛和酮
Chapter 12
本章目录
第一节 醛、酮的结构和命名 第二节 醛、酮的制法 第三节 醛、酮的物理性质 第四节 醛、酮的化学性质 第五节 重要的醛和酮 第六节 核磁共振谱
醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
• 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比 较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化 合物（如烃类）高。
• 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解 很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
醛酮的红外光谱
• 羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩 振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸 收峰。
—CHO 或
叫醛基。
12.1 醛、酮的结构和命名 （1）醛酮的结构
易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成
sp2
甲醛的结构
羰基π电子云示意图
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
（2）醛酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,
支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次):
（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
• 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰 基化合物：
• -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰 基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也 比较高。
•（3）与醇加成
•将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸， 则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。 半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成 缩醛：
（氰醇）
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如：有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
例如：
(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取 代基:
(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示它们的相对位置， 表示两个羰 基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
注意
12.2.4 傅-克酰基化反应
•芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，
生成芳酮：
苯甲酰氯
二苯甲酮
• 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：
傅-克酰基化反应历程：
加酸处理得酮
• 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产
物，但酰基化反应没有重排现象：
• 酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 • 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在 环上引入一个甲酰基的产物，叫 伽特曼-科赫反应 。
• 羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产 物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。
12.3 醛酮的物理性质
• 室温下，甲醛为气体， 12 个 碳 原 子 以 下 的 醛 酮 为液体，高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中 级 醛 （ C8~C13 ） 则 有 果香。 •低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
12.2 醛酮的制法
12.2.1 醇的氧化和脱氢 • 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：
例2：
OH
CH3CH2CHCH3
OH
CrO3 H2SO4 Na2Cr2O7
O CH3CH2CCH3
O
OH CHCH2CH3
H2SO4 H2CrO4
O CCH2CH3
例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
例1:乙醛的红外光谱
1
2
• 羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低: 例2:苯乙酮的红外光谱
12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应 • 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。 （1）与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
伽特曼-科赫反应
氯甲基化反应
（2）与亚硫酸氢钠加成
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与
之反应，生成 -羟基磺酸钠
在酸碱下可逆反应，分离提纯
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将
醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和 甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
半缩醛反应历程：
质子化
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个 碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的 缩醛：
补充1：完成下列转换
伽特曼-科赫反应
补充2：完成下列转换 傅-克酰基化反应
12.2.5 芳烃侧链的氧化 • 芳烃侧链上的-活泼易被氧化.
•控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的 催化剂）。
12.2.6 羰基合成 •烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与 110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳 原子的醛。
12.2.2 炔烃水合 • 主要生产乙醛。 •在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔 烃水合均生成酮：
例1：
例2：
12.2.3 同碳二卤化物水解 • 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮 （因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例1：
例2：
补充： •用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：
例4：欧芬脑尔氧化法 (主要制酮)：含有不饱和C=C
双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇 铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达 到wenku.baidu.com目的。
羰基与羟基互换
例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成 醛酮。
• 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常 在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结 合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。