第12章醛和酮

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课堂_第十二章_醛和酮 (2)

H+ H2O
CH3CH2MgX
CH2CH3 CH3 C CH2CH3
OMgBr
CH2CH3 CH3 C OH CH 2CH 3
所有的格氏试剂均需自制。
空间位阻的影响
O (CH3)3CCC(CH3)3 =
OH (CH3)3CCC(CH3)3 80% C2H5
+ C2H5MgBr
= =
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
第十二章
醛和酮
本章提纲
一、醛酮的定义和分类二、醛酮的结构三、醛酮的物理性质四、醛酮的反应五、醛酮的制备
第一节醛酮的定义和分类
一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃的衍生物
羰基：酮：醛：醛基：
O C
O R C R'
O R C H
O C H
(甲酰基)
对应的醛和酮是同分异构体
C=C C OH R
(CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
O
(CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
R C=O
+
R HC(OC2H5)3 C
OC2H5
+
R R
R
C=O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 R R OC2H5 + HCOOC2H5 C OC2H5 R

《有机化学》(徐寿昌)第12章醛和酮核磁共振谱

(香茅醇)
N
Pyridine
NH+-O
O Cr Cl
O
Pyridinium chlorochromate
O HO Cr OH
O
Chromic acid 8
醛酮的制备－炔烃的水合
9
醛酮的制备－酰基化反应
10
醛酮的制备－臭氧化反应
11
醛酮的物理性质－沸点
醛酮的羰基具有平面结构，分子容易相互接近。
73
反-3-苯基丁烯醛的核磁共振谱－复杂图谱
醛和酮
O
C
羰基(Carbonyl group)
O
O
RCH
醛(Aldehyde)
R C R'
酮(Ketone)
1
羰基的结构
C
O
2
乙醛的结构参数
3
羰基的极性
O – C +
O
C
H
H
= 2.27D
O
C
H3C
CH3
= 2.85D
4
醛酮的命名
O CH3 C H
乙醛 Ethanal(Acetaldehyde)
59
化学位移的计算
用四甲基硅烷（Tetramethylsilane, TMS, (CH3)4Si）做标准物，其它质子的化学位移是两者之间的相对差值。为了消除工作频率不同的仪器使相同的质子有不同的吸收，化学位移定义为：
TMS 106 ppm 0
：待测质子的化学位移：待测质子的共振频率 TMS：TMS中质子的共振频率 0 ：仪器的工作频率
70
丙酸异丙酯的核磁共振谱
singlet：单峰 quartet：四重峰
doublet：二重峰 quintet：五重峰

第十二章醛和酮核磁共振谱答案

第十二章醛和酮、核磁共振谱习题A一.用系统命名法命名下列化合物二.写出下列化合物结构式1. 2-丁烯醛2. 二苯甲酮3. 2，2-二甲基环戊酮COCH 3CH 3CH 3CH=CHCHOC O4. 3-（间羟基苯基）丙醛5. 甲醛苯腙6. 丙酮缩氨脲1.CHO OCH 32.COCH 3OH3.CHOOH对甲氧基苯甲醛间羟基苯甲酮领羟基苯甲醛4.OO Cl5.O 2NBrCHO6. COCH 32-氯-1,4-己二酮3-溴-4-硝基苯甲醛苯甲酮7.CH 2OHC O H OH CH 2OH HO H8.CHCHO CH 39. CH 3CO CHCH 2CHO CH 3(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛10.CH 3CHCH 2COCH 2CH 3CH 2CH 311. CH 3COCH 2COCH 312.Cl CHCHO (CH 3)2CCH5-甲基-3-庚酮2,4-戊二酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛13. CH 3CN CH 3OH14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛CH2CH2CHOOH H2C=NNH CH3CH3C=N NH CONH27. 苄基丙酮8. α-溴代丙醛9. 对甲氧基苯甲醛CH2CH2CH2CH3CO CH3CH CHOBrCHOOCH310. 邻羟基苯甲醛11. 1,3-环已二酮12. 1,1,1-三氯-3-戊酮CHO OH OOO ClClCl三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH, HCHO4. NH2OH5. HOCH2CH2OH /干燥HCl6. KMnO4/H+,△7. Fehling试剂8. Tollens试剂9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO411. ①HCN,②H2O/H+12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+1. CH=CHCHO2. COO-,CH2OH3.CH2OH,HCOO-4. CH=NOH5.OO6.COOH7. 不反应8.COONH4,Ag9.CH2OH10.CHONO211.CHOCN12. CHCH2CH3OH四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应五.完成下列反应式1.2CH 2COCH 3CH 2COONa+ CHBr 32. CHO240%NaOH+COOH CH 2OH3.CH 3CHCHCHONaBH 42CH 3CHCHCH 2OH4.CHO CH 2OHHO HHCN OH-HHOCN CH 2OHHOH H NC OH CH 2OH HOH5.O +HCl干( )2C 2H 5OH OC 2H 5OC 2H 56. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH=C(OH)C 2H 57.O4H 3COHH 3C1.CO CH 2CH 32CH 2CH 3CHCH 2CH 3OHZn-Hg,HCl ；H 2,Ni2.O[ ]OHOHH 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +3.CHO[ ]COOHAg(NH 3)2+, H 3O +4. CH 3CHCH 2CH 2OH[ ]HOOCCH 2CH 2COOHCO CH 3NaOH, Br 2；H 3O +8.C 6H 5CH CH C OCH(CH 3)21)C H MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH CH C OHCH(CH 3)2C 2H 59.CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2C 2H 5C=NNHCONH 2CH 310.Zn-Hg/浓HClCH 2COCH 3CH 2CH 2CH 311.CHO+COOH CH 2OH12. CH 3COCH 2CH 3I 2+CHI 3CH 3CH 2COONa13.H 2C COCH 3H 2CCHCH 3OH14.CHO(1)LiAlD 4(2)H 2OCDHOH15.COCH 3OCH 3HOCH 2CH 2OHOCH 3OO CH 316.CHO+CH 3CHO-CH=CHCHO17.CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2CNO 2NNHNO 2六.选择题1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC七.用化学方法区分下列化合物（1）丙酮与苯乙酮OO白色无现象（2）己醛与2-己酮己醛己酮Ag(NH 3)2+无现象（3）苯甲醇与苯甲醛苯甲醛苯甲醇32+无现象（4）乙醛与丙醛乙醛丙醛无现象I +NaOHCHI 3（5）乙酸与丙醛乙酸丙醛无现象32CO（6）戊醛与2，2-二甲基丙醛CHO37. 环己烯.环己酮.环己醇加溴水褪色为环己烯，再加钠，有气体产生为环己醇，剩下的是环己酮 8. 2–己醇.3–己醇.环己酮先加氢氧化钠和碘，有白色沉淀的是2–己醇；再加2,4-二硝基苯肼，有沉淀的是环己酮八.机理题1. 写出苯甲醛与乙醛在碱性条件下反应的产物和机理-CHCH 2CHOOH2CHOCH 3CHOCH=CHCHO2. 写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。

第十二章醛和酮核磁共振谱答案解析

第十二章醛和酮、核磁共振谱习题A一.用系统命名法命名下列化合物二.写出下列化合物结构式1. 2-丁烯醛2. 二苯甲酮3. 2，2-二甲基环戊酮COCH 3CH 3CH 3CH=CHCHOC O4. 3-（间羟基苯基）丙醛5. 甲醛苯腙6. 丙酮缩氨脲1.CHO OCH 32.COCH 3OH3.CHOOH对甲氧基苯甲醛间羟基苯甲酮领羟基苯甲醛4.OO Cl5.O 2NBrCHO6. COCH 32-氯-1,4-己二酮3-溴-4-硝基苯甲醛苯甲酮7. CH 2OHC OH OHCH 2OH HO H8.CHCHO CH 39. CH 3CO CHCH 2CHO CH 3(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛10.CH 3CHCH 2COCH 2CH 3CH 2CH 311. CH 3COCH 2COCH 3 12.Cl CHCHO (CH 3)2CCH5-甲基-3-庚酮2,4-戊二酮4-氯-4-甲基-2-戊烯醛13. CH 3CN CH 3OH14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛CH2CH2CHOOH H2C=NNH CH3CH3C=N NH CONH27. 苄基丙酮 8. α-溴代丙醛 9. 对甲氧基苯甲醛CH2CH2CH2CH3CO CH3CH CHOBrCHOOCH310. 邻羟基苯甲醛 11. 1,3-环已二酮 12. 1,1,1-三氯-3-戊酮CHO OH OOO ClClCl三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH, HCHO4. NH2OH5. HOCH2CH2OH /干燥HCl6. KMnO4/H+,△7. Fehling试剂 8. Tollens试剂 9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO4 11. ①HCN,②H2O/H+ 12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+1. CH=CHCHO2. COO-,CH2OH3.CH2OH,HCOO-4. CH=NOH5.OO6.COOH7. 不反应8.COONH4,Ag9.CH2OH10.CHONO211.CHOCN12. CHCH2CH3OH四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应五.完成下列反应式1.Br 2CH 2COCH 3CH 2COONa+ CHBr 32. CHO240%NaOH+COOH CH 2OH3. CH 3CHCHCHONaBH 42CH 3CHCHCH 2OH4.CHOCH 2OHHO HHCN OH-HHOCN CH 2OHHOH H NC OH CH 2OH HOH5.O +HCl干( )2C 2H 5OH OC 2H 5OC 2H 56. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH=C(OH)C 2H 57. O4H 3COHH 3C1.CO CH 2CH 32CH 2CH 3CHCH 2CH 3OHZn-Hg,HCl ；H 2,Ni2.O[ ]OHOHH 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +3.CHO[ ]COOHAg(NH 3)2+, H 3O +4. CH 3CHCH 2CH 2OH[ ]HOOCCH 2CH 2COOHCO CH 3NaOH, Br 2；H 3O +8.C 6H 5CH CH C OCH(CH 3)21)C H MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH CH C OHCH(CH 3)2C 2H 59.CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2C 2H 5C=NNHCONH 2CH 310.Zn-Hg/浓HClCH 2COCH 3CH 2CH 2CH 311.CHO+COOH CH 2OH12. CH 3COCH 2CH 3I 2+CHI 3CH 3CH 2COONa13. H 2C COCH 3H 2CCHCH 3OH14.CHO(1)LiAlD 4(2)H 2OCDHOH15.COCH 3OCH 3HOCH 2CH 2OHOCH 3OO CH 316.CHO+CH 3CHO-CH=CHCHO17. CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2CNO 2NNHNO 2六.选择题1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC七.用化学方法区分下列化合物（1）丙酮与苯乙酮OO白色无现象（2）己醛与2-己酮己醛己酮Ag(NH 3)2+无现象（3）苯甲醇与苯甲醛苯甲醛苯甲醇32+无现象（4）乙醛与丙醛乙醛丙醛无现象I +NaOHCHI3（5）乙酸与丙醛乙酸丙醛无现象32CO（6）戊醛与2，2-二甲基丙醛CHO37. 环己烯.环己酮.环己醇加溴水褪色为环己烯，再加钠，有气体产生为环己醇，剩下的是环己酮 8. 2–己醇.3–己醇.环己酮先加氢氧化钠和碘，有白色沉淀的是2–己醇；再加2,4-二硝基苯肼，有沉淀的是环己酮八.机理题 1.写出苯甲醛与乙醛在碱性条件下反应的产物和机理-CHCH 2CHOOH2CHOCH 3CHOCH=CHCHO2.写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。

第十二章醛和酮亲核加成共轭加成

1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。

羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。

2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章醛和酮亲核加成共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。

醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。

脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。

1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。

否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。

烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。

当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。

亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。

为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。

②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。

碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。

第十二章醛和酮

化学工业出版社
二.醛酮的化学性质
醛酮的化学性质主要取决于羰基，因为醛、酮都含有羰基，但醛和酮的结构并不完全相同，醛基中的羰基与氢原子相连，而酮基则没有与氢原子相连。因此醛和酮的化学性质上又存在着明显的差异。醛和酮的主要反应部位如下：
HO
R C CH (R')
H
化学工业出版社
思考：分析醛基的结构，推测其在化学反应中的断裂方式
化学工业出版社
O R C H(CH3) + HCN
O
OH
R C H(CH3) CN OH
CH3 C H + HCN
CH3 C H
CN
醛、酮与氢氰酸的加成反应是有机合成中增
长碳链的一种方法。但由于氢氰酸和氰化钾均有
剧毒，实际上很少使用这一方法。α-羟基腈在酸
性条件下可以水解生成α-羟基酸或不饱和烯酸。
CHO
O
化学工业出版社
三、醛、酮的命名
简单的醛、酮使用普通命名法。结构复杂的醛、酮则使用系统命名法
（一）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似，只需根据碳原子数称为“某醛”。例如：
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO
甲醛
乙醛
丙醛
化学工业出版社
酮的普通命名法与醚相似，按酮基所连的两个烃基来命名。例如：
O CH3 C CH2CH3
O CH3CH2 C CH2CH3
甲（基）乙（基）酮二乙（基）酮
O
O
C CH2CH3
C
苯（基）乙（基）酮
二苯（基）酮
化学工业出版社
（二）系统命名法
1.脂肪醛、酮命名:
(1).选主链:选择含有羰基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为“某醛”或“某酮”.

有机化学第12章醛和酮

离反应体系，才得到醛。
CH3CH2OH
K2Cr2O7/ H+ 50℃
CH3CHO
由仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更适宜制备酮。
有机化学
醛酮
16
CH3(CH2)6CH2OH
CrO3 . 吡啶 CH2Cl2 ,25℃
CH3(CH2)6CHO
95％
H3C CH CH CH2OH
巴豆醇
CrO3 . 吡啶 H3C CH CH CHO
O
CHO
CH3O
C CH3
OH
4－甲氧基苯乙酮
2－羟基苯甲醛水杨醛
CHO
3,8－二甲基－2,7－壬二烯－1－醛
柠檬醛
O
5－甲基－2－异丙基环己酮
有机化学
薄荷醛酮酮
12
二、醛酮的制法
1、烯烃氧化（双键、H氧化）
R CH
C R' ① O3 R'' ② Zn/ H3O+
R CHO
+
O
R' C
R''
H2C C CH3
命名（羰基碳不计入烃基）。如:
H3C
O C CH2CH3
甲基乙基酮甲乙酮
O C CH2CH3
苯基乙基酮
苯乙酮
O CH2CH3 苯基乙基醚
苯乙醚
原因：系统命名也有“苯乙酮”，结构与此结构不同。
有机化学
醛酮
7
（2）系统命名法
醛酮的系统命名与醇的系统命名相似。
A: 脂肪族醛酮的命名
脂肪醛的命名与伯醇的命名相似，脂肪酮的命名与仲醇的命名相似。
环己酮1环己基2丙酮1苯基1乙酮苯乙酮苯基甲基酮巴豆醛肉桂醛chocho3苯基丙烯醛苯基丙烯醛2丁烯醛丁烯醛有机化学124甲基2正丙基戊醛4甲基3乙基26庚二酮4甲氧基苯乙酮2羟基苯甲醛水杨醛choohcho38二甲基27壬二烯1醛5甲基2异丙基环己酮柠檬醛薄荷酮cho有机化学131烯烃氧化ch二醛酮的制法双键h氧化有机化学142由炔制备炔烃水合ohchhgo分子内重排chchchohchcchcocl164含h的醇的氧化和脱氢h氧化常用氧化剂

第十二章_醛和酮

O S O
NaHSO3的亲核性
O C + NaHSO3 ONa C SO3H OH C SO3Na
白色结晶物
反应可逆
H+ （酸处理） OH
NaCN
醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮
应用：醛或甲基酮的分析、纯化
C
CN
羰基氧有弱碱性，可与酸结合

R1 R2 C H

O

碳与氧相连氢易被氧化
H(R)
H+ H2O
R C H(R') O + 2 R"OH
CHO
+ 2 CH3OH NO2
CH3COCH3 + HC(OC2H5)3 H+ H3C H3C C OC2H5
H2SO4
CH(OCH3)2
NO2
OC2H5 + HCOOC2H5
HOCH2 TsOH O + HOCH2
O + H2O O 80-85%
乙醚， C -78
o
CH3(CH2)10 COOC2H5
Al(Bu-n)2H 己烷， C -78
o
H+/H2O
CH3(CH2)10 CHO 88%
芳香酮和醛的合成
O R C Cl or R O C O O C R O Ar OH C R
AlCl3 Ar H R O C
芳香酮
•Gattermann-Koch 反应
甲基乙烯基(甲) 酮
甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮)
(丁烯酮)
C O
二苯(甲)酮
（2）系统命名法
CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHO CH3 C2H5
CH3CH CHCHO

邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)章节题库-醛和酮亲电加成共轭加成(圣才出品)

1．将下列化合物亲核加成反应活性由大到小排列成序
。
A．丙酮
B．丁酮
C．环己烷甲醛
D．苯甲醛
【答案】C＞D＞A＞B
2．【答案】
3．【答案】
。。
4．
。
【答案】
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5．
。
【答案】【解析】此反应为维蒂希反应，考点为维蒂希试剂只与酮羰基反应而不与酯羰基反应。
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第 12 章醛和酮亲电加成共轭加成
一、选择题 1．苯甲醛不能进行下述哪个反应（）。 A．Cannizzaro 反应 B．自身羟醛缩合反应 C．Perkin 反应 D．Wittig 反应【答案】B
2．在下列化合物与氢氰酸反应时，具有最活泼羰基的化合物是（）。
乙醚提取后的水溶液在搅拌下加入浓盐酸，至刚果红试纸变蓝。冷却，结晶，抽滤。粗
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产品用水重结晶，得到产品 B。问题：（1）写出产品 A 和 B 的名称。（2）蒸馏产品 A 之前需要蒸除乙醚，画出蒸馏乙醚的装置图。（3）干燥产品 A 的乙醚溶液选用无水氯化钙是否可以，为什么? （4）蒸馏产品 A 时，169～172℃馏分，采用什么方式冷凝?为什么? （5）简述重结晶 8 时的操作过程及注意事项。答：（1）A 称为呋喃甲醇，B 称为呋喃甲酸。（2）蒸馏乙醚装置如图 12-1 所示。
答：
11．（1）以简单的醛、酮和 1，3-二硫环己烷负离子为原料合成 2-羟基-2，4-二甲基
-3-戊酮。（2）由
合成

南昌大学有机化学12 醛、酮

H2O
R R'
OH C R' H NR''
H
H
R R'
C NHR''
R R'
C NR''
亚胺，Schiff's Base
与氨的衍生物的反应
NH2 OH
R R'
C N OH
肟，Oxime
R R'
C O
NH2 NH2 O
R R'
C N NH 2
腙，Hydrazone
NH2 NH C NH2 R
O C N NH C NH 2 半缩脲，Semicarbazone
H
OH CH3C CH2
H O CH3CCH3 > 99% pKa=20 pKa=9 OH CH3C CH2 O O O CH3C CH 75% O CCH3 CH3CCH2CCH3
2）、-卤代反应
O C CH3
Br2 /AcOH
O C CH2Br + HBr
H2O Br2 / OH
O C CBr 3
O
CH3MgBr H
CH3 OH
(CH3)2CuLi
H
O H3 C
或 CH3MgBr / CuBr
C)、Michael加成及有关反应（1、4-加成）
A CH2 A' + CH2=CH A'' O A, A', A'':
O O
碱
A' A CN
NH
CH CH2CH2 A''
O COR
O
CR
NO 2
O * CH3CCHCCH3 CH2CH2CPh O O CH3 CH3C C CN O

有机化学学习笔记：第十二章醛酮

R(H)
亲核加成分为与含碳、含氧(硫)、含氮亲核试剂的反应 1．与含碳亲核试剂的亲核加成
含碳亲核试剂：炔化物；有机金属化合物； HCN A. 与炔化物亲核加成
O
R''C CH NaNH2/NH3(l)
OH R-C-R'(H) C CR''
R-C-R'(H) R''C C Na
O
H3+O
CH3 CH3 CH3 Al2O3 Pd/BaSO4 1. HC CNa CH3-C-CH3 2.H +O HOC-C CH CH2=C-C CH CH2=C-CH=CH2 H2 3 CH3 脱水
O CH3 O CH3
负碳离子可以形成在分子平面的两侧，与H+结合，结果生成外消旋体。
CH3 ph
12.2 物理性质
1．沸点
CH3CH2COOH n-C4H9OH CH3COC2H5 n-C3H7CHO n-C5H12 C2H5OC2H5 FW b.p.(0C) 74 141 74 118 72 80 72 76 72 36 74 35
RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3醇。
O CH3CHCCHCH3 CH3 CH3 (CH3)3CLi H3+O OH (CH3)2CHCCH(CH3)2 (CH3)3C
C. 与HCN亲核加成
O R-C-R'(H) HCN OH R-C-R'(H) CN
应用范围： 1. 醛 (-CHO)； 2. 甲基酮 (-COCH3)； 3. 小于8个碳的环酮。
C O
C C
C O
Nu (亲核试剂)
O的一个2p电子与C的 sp2上的一个电子形成键；另一个2p电子与 C的p电子形成键。在无外在基团影响时， C=C本身是非极性双键；由于O的电负性大，导致C=O本身就是极性双键。 C=C与亲电试剂发生亲电加成；C=O与亲核试剂发生亲核加成。

《有机化学》课件第12章醛和酮核磁共振谱

In modern instruments called pulsed Fourier transform (FT) spectrometers, the magnetic field is kept constant and an rf pulse of short duration excites all the protons simultaneously. Because the short rf pulse covers a range of frequencies, the individual protons absorb the frequency required to come into resonance (flip their spin). As the protons relax (i.e., as they return to equilibrium), they produce a complex signal–called a free induction decay (FID)–at a frequency corresponding to E. The intensity of the signal decays as the nuclei lose the energy they gained from the rf pulse. A computer collects and then converts the intensity-versus-time data into intensity-versus-frequency information in a mathematical operation known as a Fourier transform, producing a spectrum called a Fourier transform NMR (FT–NMR) spectrum. An FT–NMR spectrum can be recorded in about 2 seconds–and many FIDs can be averaged in a few minutes–using less than 5 mg of compound. 57

第十二章醛和酮习题答案

第十二章醛和酮核磁共振谱习题答案12－1（1）3－甲基戊醛（2）2－甲基－3－戊酮（3）环戊基甲基酮（4）3－甲氧基苯甲醛（5）3，7－二甲基－6－辛烯醛（6）α－溴代苯乙酮（7）1－戊烯－3－酮（8）丙醛缩二乙醇（9）环己酮肟（10）2，4－戊二酮（11）丙酮－2，4－二硝基苯腙 12－2CH 3CH=CHCHOCO(1)(2)OOHCH 2CH 2CHO(3)(4)H 2C=NNH CH 32OH 3C (5)(6)CH 2CH 23BrOCH 3(7)(8)CHOOH(9)(10)CH 2CH 2CH 2O OO12－3CH3CH2CH2CH2CHO 戊醛 CH3CH(CH3)CH2CHO 3－甲基丁醛CH3CH2CH(CH3)CHO 2－甲基丁醛 (CH3)3CCHO 2，2－二甲基丙醛 CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮 CH3CH2CH2COCH3 2－戊酮 (CH3)2CHCOCH3 3－甲基－2－丁酮 12－4CHCH 2CH 3OH(1)(2)CH 3CH 2CH 2OHSO 3Na(3)(4)CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHOHOH(5)(6)CH 3CH 2CHCN CH 3CH 2CHCHCHOOH3CH 3(7)(8)CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2OHBr(9)(10)CH 3CH 2CHOOCH 3CHCHO(12)CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=N NH(13)(11)12－5+(2)CH=CHCHOCH 3(1)CH 2OHCH 3COONaCH 3+(4)CH 3(3)CH 2OHCH 3COOHHOOCHCOONaCOOH(5)12－6O+(2)NO 2(1)CCH 3COOHCCl3(4)CHCH 3(3)OHCCH 3OMgBrOH ；CCH312－7（1）CH3COCH2CH3能发生碘仿反应，也能和饱和NaHSO3水溶液加成。

第十二章醛、酮

CH2 Al2O3 △
H2C C CH CH3
CH2
(2) 加Grignard试剂----制备各种醇: （复习 P239-240）
C+ O + RMgX
δ
C
OMgX H O 3 R
OH C R
+ Mg(OH)X
叔醇用NH4Cl 水解（防止因用强酸而导致水解）
① 一般为不可逆反应.
②格氏试剂分别与甲醛、醛、酮反应时，相应地生成伯、仲、叔醇。甲醛酮伯仲叔
RCH－CHO
RCH=CH + H2O
RCH2CH + RCHCHO
RCH2CHCHCHO O R
β
H2O
RCH2CH－CHCHO + OH OH R
α
2CH3CHO
OH 5℃, 5h
CH3CHCH2CHO OH
2CH3CH2CH2CHO
1MNaOH 80~100℃,3h
CH3CH2CH2CH－CHCHO OH CH2CH3
2. 可用于醛酮的分离.
稀酸
R CH N OH
O R CH
PCl5, H2SO4, 多聚磷酸
酰胺
3. 可用于醛酮的鉴定: 2,4-二硝基苯肼
醛、酮 + H2NH2N
O2N NO2
2,4-硝基苯腙黄色沉淀
4. 有α -H的醛酮与仲胺反应生成烯胺.
RCH2CHO + (CH3)2NH RCH2CHN(CH3)2
1. 加 HCN
C O + H CN +
δ C
OH CN
氰醇
(1) 特点: 受碱催化, 为可逆反应.
只有醛, 脂肪甲基酮, ≤ C8的环酮才能发生.

第十二章醛酮

2)．据烃基的饱和程度可分为： 3)．据烃基的不同可分为： 4)．酮又可分为：
单一酮混合酮
饱和醛、酮不饱和醛、酮
脂肪醛、酮芳香醛、酮脂环醛、酮
2. 醛酮的命名
(1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基 ,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):
• • • •
4.抗病毒作用。对流感病毒，SV10病毒引起的肿瘤抑制作用强大。 5.抗癌作用。可抑制肿瘤的发生，并具抗诱变作用和抗辐射作用。 6.扩张血管及降压作用。对肾上腺皮质性高血压有降压作用。 7. 常用于外用药、合成药中。应用于按摩液、美容产品中起到散淤血、促进血液循环，使皮肤回温，紧实皮肤组织，外用于按摩可使四肢、身体舒畅，改善水分滞留。对皮肤的疤痕、纤维瘤的软化与清除皆具有效果。还用于红花油、清凉油、活络油等跌打外用药中，主要起活络筋骨、散淤血，具有镇静、镇痛、解热、抗惊厥、调节中枢神经系统的作用，还可提高白血球及血小板数。它还具有较强的杀真菌作用，对皮肤真菌有压制作用。总之，肉桂醛不仅本身可以用作原料药，添加到各种外用药，成品药里，还可以进一步深入加工合成许多功效强大的药物。
半缩醛
R C OR H
缩醛
① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。
C H O OH
干HCl
O
H OH
环状半缩醛（稳定）在糖类化合物中多见
④ 应用。保护活泼的醛基或羰基。
2.与含N亲核试剂的加成
• 含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的羰基发生亲核加成反应，反应是可逆的；
NaBH4
CH3CH=CHCH2OH

第十二章酮和醛修改

• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
补充1：保护羰基例1
补充2：保护羰基
(4)与水的加成
水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。
O
CH3CH C CHCH3
Br
Br
2,4-二溴-3-戊酮 (,-二溴-3-戊酮)
CH CH CHO
3-苯基丙烯醛 (β -苯基丙烯醛)
CHO
3,3-二甲基环己基甲醛
3、二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：
12.3 醛酮的物理性质
• 室温下，甲醛为气体， 12 个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 • 低级醛有刺鼻的气味，中级醛（ C8~C13 ）则有果香。 •低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
• 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。
强亲核试剂
• 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：
例2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：
注意：利用RM (M = Li, MgX)进行合成时，在试剂
或羰基化合物中不能含有活泼氢的基团(如H2O、－OH、－SH、N－H等基团)，否则格氏试剂被
K = 2 × 103
甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。

第十二章醛和酮2

O O X2 X2 CH3 C CH2X OH CH3 C CHX2 OH O O OH CH3 C O + CHX3 CH3 C CX3
因此，这个反应称作“卤仿反应” 卤仿反应可用通式表示为：因此，这个反应称作“卤仿反应”。卤仿反应可用通式表示为：
O R C CH3
X2 + NaOH (NaOX + NaOH)
O 乙醚 C CH3 + Br2 0℃ O + Cl2 O Cl
O C CH2Br ＋HBr + HCl
这类反应可以被酸催化，控制适当的条件，可以得到一卤代、这类反应可以被酸催化，控制适当的条件，可以得到一卤代、二卤代、或三卤代产物。卤代、或三卤代产物。但如果用碱作催化剂，反应一般难以停留在一取代、但如果用碱作催化剂，反应。取代上，而是一直进行下去。
O CH3 C CH3 + OH
δ δ O O X X CH3 C CH2 CH3 C CH2X X
卤仿反应
生成α 卤代丙酮后，剩下的两个α 生成α－卤代丙酮后，剩下的两个α－H同时受到羰基和卤素的吸电子作用，使其酸性更强了，因此，在碱存在下，会进一步卤代。电子作用，使其酸性更强了，因此，在碱存在下，会进一步卤代。
这是由于在2,4－戊二酮中，中间的亚甲基同时受到两个羰基的这是由于在－戊二酮中，影响，的酸性更强，双键又能与C＝影响， α－H的酸性更强，在烯醇式中，C＝C双键又能与＝O 的酸性更强在烯醇式中，＝双键又能与双键存在着π 共轭，体系更加稳定。由于在2,4－双键存在着π － π共轭，体系更加稳定。由于在－戊二酮中存在着较多的烯醇式，当它与FeCl3溶液时，就会发生显色反应，溶液时，就会发生显色反应，在着较多的烯醇式，当它与以此可以区别2,4－戊二酮与其它的酮。以此可以区别－戊二酮与其它的酮。所以分子中α 的酸性与烯醇式含量是成正比关系的。所以分子中α－H的酸性与烯醇式含量是成正比关系的。的酸性与烯醇式含量是成正比关系的

12 醛和酮化学性质

中间体烷氧基负离子
2017/1/10 21
羟醛缩合反应机理（四步）亲核加成-消除反应
A: 生成亲核试剂(烯醇负离子) B: 亲核加成 C: 生成β-羟醛
H3 C OC H
H2O
OH H3 C C H
CH2 CHO
CH2 CHO
D: 脱水形成不饱和醛
OH H3 C C H
,— H2O
H3C
CH
2017/1/10 30
A: 托伦斯试剂
R(Ar) CHO
+
2 Ag(NH3)2OH
RCOONH4
Байду номын сангаас
+
2 Ag
+
3 NH3
+
H2O
银镜反应 B: 费林试剂
RCHO
+
2 Cu
2+
+
OH
-
+
H2O
RCOO -
+
Cu2O
+
4H
+
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托伦斯、菲林试剂的特点
① 此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结构中的双键没有影响；
2017/1/10 28
卤仿反应的应用：
定性鉴别
合成其它方法难以得到的、减少了一个碳的羧酸。
如：制备2,2－二甲基丙酸
嚬呐酮
CH3 O H3 C C CH3 C CH3
① Br2 / NaOH ② H+
H3 C
CH3 O C CH3 C OH
思考：能否用卤烃氰解的方法？
CH3 H3 C
CH2CH2
E

第12章 醛和酮

课堂_第十二章_醛和酮 (2)

《有机化学》(徐寿昌)第12章 醛和酮 核磁共振谱

第十二章 醛和酮 核磁共振谱 答案

第十二章醛和酮核磁共振谱答案解析

第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成

第十二章 醛和酮

有机化学第12章 醛和酮