超细碳酸钡和碳酸锶制备研究进展

综述与专论

超细碳酸钡和碳酸锶制备研究进展*

刘树信1,王海滨1,霍冀川2,杨定明2

(1.绵阳师范学院化学与化学工程系,四川绵阳621000;2.西南科技大学材料学院)

摘要:综述了超细碳酸钡和碳酸锶制备方面的研究进展。详细介绍了超重力技术、固相合成技术、微乳液技术等在粒子粒度控制方面的应用和进展,同时还详细介绍了在这些方法和技术基础上通过添加各种晶形控制剂等方法对粒子形貌的控制研究近况。对目前存在的问题作了具体的讨论和分析。存在的问题是对于控制粒子形貌的机理不清楚,以及形貌和粒度不能同时得到有效控制。这些均有待于更深层的理论和实践研究。

关键词:碳酸钡;碳酸锶;粒度;形貌

中图分类号:TQ132.3文献标识码:A文章编号:1006-4990(2007)08-0001-03

Research advances in preparation of ultrafi n e bari u m carbonate and strontiu m carbonate

L i u Shux i n1,W ang H aibin1,H uo Jichuan2,Yang D i n g m i n g2

(1.D epart ment of Che m is t ry and Che m ical Eng i neering,M i anyang N ormal Universit y,M i anyang621000,China;

2.Schoo l of M ater ials,South w est Un i vers it y of Science and T echnology)

Abstrac t:R ecent resea rch adv ance in preparati on o f u ltrafi ne ba ri u m carbona te and stron ti u m carbonate is su mma-rized.T he appli cation and progress o f supergrav ity techno l ogy,so lid-sta te synthetic techno l ogy andm icroemu l s i on techno l o-gy e tc.i n t he ter m s o f particle size control are both i ntroduced deta iledly.M ean wh ile,on the basis of t hese techno l og ies and m ethods,the current research situati on of mo rpho l ogy o f particles through different m ethods,such as addi ng var i ous crysta l shape contro l agents etc.is a l so m i nute l y introduced.F urt her m ore,t he spec ific discussi on and analysis are m ade on t he cur-rent ex isti ng prob l em s.T he ex isti ng proble m s are:the mechan i s m of contro lli ng the m orphology o f particles is unclear as w ell as the m orpho logy and particle size can not be contro lled at the same ti m e.A ll of these proble m s are needed to be f urther stud i ed theo re ti ca lly and practica lly.

.K ey w ords:bar i u m carbonate;stronti u m carbona te;parti c les size;m orpho logy

碳酸钡和碳酸锶是重要的基本化工原料,也是重要的钡盐和锶盐。它们不仅是生产显像管、显示器、监视器和电子元器件的重要原料,而且还广泛应用于磁性材料、陶瓷和涂料的制造。近年来,人们尝试采用各种方法将碳酸钡和碳酸锶制成纳米材料,对粒度进行有效控制,并将其初步应用于实际,收到非常好的效果。另外,不同的使用领域对碳酸钡和碳酸锶晶体形状的要求不一,因此对于碳酸钡和碳酸锶粒子的形貌控制也是目前研究的主要问题。

1制备方法和粒度、形貌控制技术

1.1超重力技术的应用

超重力技术制备纳米材料又叫做超重力反应沉淀法(简称超重力法)。利用超重力法制备纳米材料具有产品粒度可调控,粒度小、分布均匀,品质高(平均粒径在15~30nm),颗粒形貌可控等优点,而且生产效率高,易于工业化。肖世新等[1]以工业精制氯化钡和碳酸氢铵为原料,在旋转填充床中采用液-液相反应沉淀法合成碳酸钡纳米粉体,得到了平均粒径80nm且粒度分布窄的产品。北京化工大学超重力工程研究中心也采用液-液相法制备了碳酸锶纳米粉体,得到了平均粒径30nm且粒度分布窄的产品。

利用超重力法可以通过选取不同的实验原料达到对粒子形貌的有效调控。李绍国等[2]利用超重力法以八水氢氧化锶和二氧化碳为原料,在超重力

*基金项目:四川省科技厅资助项目(04J Y029-060-1);绵阳师范学院资助项目(MA2005011)。1

第39卷第8期2007年8月

无机盐工业

I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY

旋转床反应器中直接碳化合成了近似球状的高纯纳米碳酸锶粒子。刘骥等[3]也采用超重力法,但以硝酸锶和碳酸钠为原料,制得了平均粒径为30n m的球状碳酸锶。

1.2固相合成技术的应用

室温、近室温固相反应近年来取得了很大的进展。它的突出优点是操作方便,合成工艺简单,转化率高,粒径均匀,且粒度可控,污染少,可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象,以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚现象。固相化学反应过程包括扩散、反应、成核、生长4个阶段,当成核速度大于晶核生长速度时,有利于生成纳米微粒;如果晶核生长速度大于成核速度,则形成块状晶体。毛样武等[4]利用固相化学反应原理,以氯化锶和碳酸铵为原料,经固相反应过程合成了片状的碳酸锶纳米粒子,其粒度为50~80nm。

在固相合成中可以通过选取不同的实验原料对粒子形貌进行调控,也可以通过添加晶形控制剂对粒子形貌进行控制。李道华等[5]利用原料BaC l2#2H2O和Na2CO3,或用Ba(OH)2#8H2O和Ba(NO3)2代替BaC l2#2H2O与Na2CO3反应制备碳酸钡纳米晶。同时在该方法的基础上,分别添加乙腈、苯硫酚和辛基化苯酚等晶形控制剂后,均合成了菱形的碳酸钡粒子。

1.3均相沉淀法的应用

均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子(构晶阳离子或构晶阴离子)由溶液中均匀、缓慢地释放出来的方法。在这种方法中由于沉淀剂是由溶液中沉淀剂宿主通过化学反应缓慢生成的,因此只要通过在反应过程中很好地控制沉淀剂的生成速度,就可以使过饱和度控制在适当的范围,从而达到对粒子生长速度的控制,获得粒度均匀、致密、结晶完整的粒子。张嫦等[6]以氯化钡和尿素为原料,采用均相沉淀法制备针状碳酸钡超细粉体。

在粒子形貌控制研究中,Sondi Ivan等[7]利用尿素在尿素酶的作用下分解的原理,采用均相沉淀法制备出了碳酸钡粒子。研究发现,在反应开始碳酸钡粒子是以类似球状的粒子存在,当反应继续进行,粒子的形状渐渐向线性方向生长最后生成晶须状粒子。H uo Jichuan等[8]利用均相沉淀法通过添加不同的晶形控制剂制备了针状、柳叶状和柱状等不同晶形的碳酸钡粒子,粒度分布均匀、分散性好。

1.4沉淀法的应用

含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,数种离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。在制备单一物质时一般采用单相共沉淀法,即沉淀物为单一化合物;如果沉淀产物为混合物时,称为混合物共沉淀法。温传庚等[9]采用快速高强度机械混合液相沉淀法制备了碳酸钡纳米粉体,平均粒子大小<30nm@ 55nm,为正方晶系的单一碳酸钡纳米粉。

对于粒子形貌的控制研究,P.C.Chen等[10]以碳酸铵和氯化钡为原料,利用共沉淀法,通过调节溶液浓度、反应温度和p H等实验条件,得出以下结论:p H和初始浓度对碳酸钡粒子的形态起着重要的作用,同时反应温度也具有一定的影响。其虽然制备了不同形态的碳酸钡粒子(絮状、针状、糖果状、卵状等),但其粒径很大,几乎都在10L m以上。

H uo Jichuan等[8]利用共沉淀法通过添加晶形控制剂制备球状和哑铃状的碳酸钡粒子,粒度分布均匀、分散性好。齐利民等[11]采用共沉淀法在纯水介质中通过调节碳酸锶的浓度合成了均匀的橄榄状碳酸锶粒子,同时,还采用共沉淀法通过添加典型聚电解质)))聚甲基丙烯酸钠(P MAA,相对分子质量6500,水溶液质量分数30%)的方法制备出了花生状的碳酸锶粒子。结果表明:在P MAA溶液的作用下,当Sr CO3浓度为2mm o l/L时将生成长度约为1L m表面较为光滑的花生状Sr C O3粒子;当P MAA 的质量浓度增加到0.04g/L时,花生状粒子的两端将会出现膨胀的趋势。

1.5微乳液技术的应用

微乳液法制备纳米材料具有很大的优势,能通过对表面活性剂、油、水以及助表面活性剂的比例的调节,设计具有特定性能的微环境,制备出纳米材料。微乳液制备纳米颗粒的特点在于:粒子表面包有一层表面活性剂分子,使颗粒间不易团聚;通过选择不同的表面活性剂可对颗粒表面进行修饰,并控制颗粒的大小,并通过调节水与表面活性剂的物质的量比、反应物的浓度、表面活性剂类型、电解质的加量和反应温度等来制取合适的纳米颗粒。Zheng Neng wu等[12]分别采用Tw een-80,TritonX-100和C12E9(十二醇聚氧乙烯醚)等表面活性剂所形成的微乳液体系制备出了碳酸钡一维纳米线。Kuang Da i b i n g等[13]采用Tr itonX-100/环己胺/水组成的微乳液体系制备了C a CO3,Ba CO3和CaSO4,其中Ba CO3纳米线直径在5~20nm。Christo Karag iozov 等[14]采用反相微乳液法制备了球状的碳酸钡纳米颗粒,其粒径在20~30nm。

微乳液法也可以有效地对粒子形貌进行控制。

2无机盐工业第39卷第8期