电镀含氰废水处理实用工艺技术现状及展望

采用此法的可能。如用液碱来捕集已气化的氰，这 样既可弥补上述缺点，还可回收氰。 2.2 络盐法
20 世纪 70 年代，国内企业有的曾经采用该方 法，但现在均不采用。从环境安全防范的观点出发， 这种方法可以作为氰化物产生突发性污染事故时而 采用快速补救的方法之一，硫酸亚铁溶液投入水中 可以迅速降低水中含氰污染物所造成的危害程度， 减小对环境的危害，特别是对水生生物的伤害。废 水中 CN- 质量浓度很低时，该方法处理效果不好。 可以使用的药品虽多种多样，但最广泛使用的是硫 酸亚铁。该法利用硫酸亚铁与氰形成络盐，然后使 络盐沉淀并加以除去。硫酸亚铁法将氰化物转化为 铁的亚铁氰化物，再转化成普鲁士蓝型不溶性化合 物[7]，然后倾析或过滤出来。
综合论述
实际处理的效果。废水中氰的质量浓度可粗略分为 高、中、低 3 种。一般情况下，成分复杂的高质量 浓度废水 CN ＞800 mg/L，也有多种废水氰的质量浓 度在 (1- 10) ×103 mg/L 之间，可先采用酸化法回收 氰化物，残液再继续氧化处理。中质量浓度含氰废 水一般在 200 mg/L~800 mg/L 之间，根据废水成分的 复杂程度选择处理工艺；废水成分简单、回收氰化 物有经济效益的，适合先采用酸化法，残液再继续 采用二次处理；酸化回收无经济效益的废水，可直 接采用氧化法进行破坏。在国内实际生产时，高、 中质量浓度 (接近 800 mg/L)含氰废水一般根据成分 复杂程度而决定采用的工艺方法；有些成分简单的 废水，也可以先回收氰化物，回收后残液再直接进 行氧化破坏 CN-，中、低质量浓度的废水均采用直 接氧化处理工艺。近些年，回收氰化物的方法较多， 如酸化挥发 - 碱吸收法、萃取法、酸沉淀 - 中和法 （两步沉淀法）、三步沉淀法等。目前，厂矿企业实 际采用单一处理工艺的较少，因单一工艺处理很难 达到国家排放标准，大部分企业均采用多种组合的 工艺进行处理。主要组合处理工艺是酸化回收与直 接氧化的技术结合，另一种组合是直接氧化、自然 净化[5]与活性炭吸附工艺[6]的技术组合，许多新的废 水全循环技术组合工艺也是主要发展趋势之一。含 氰废水处理方法的选择主要根据废水的来源、性质 及水量来决定。其中包括化学法、物理化学法、物 理法及生化法，但是运用最多的是采用化学法来处 理含氰废水。以下主要对几种常用的物理、化学法 处理含氰废水进行介绍。
引言
含氰废水主要产生于稀有金属冶炼和电镀生产。 在众多的镀种中，氰化电镀是常用的镀种之一，主 要用于镀锌、镀铅、镀镉、镀铜、镀银、镀金。在 含氰废水中，除了含有剧毒的游离氰化物外，尚有 铜氰、镉氰、银氰、锌氰等络合离子存在。废水中 CN- 质量浓度较高，还含有大量的重金属、硫氰酸 盐等化合物，对外界水环境污染很严重。氰化物属 于剧毒物质，CN- 会与人体中高铁细胞色素酶结合， 生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去氧的传递功能, 在体内引起组织缺氧而窒息[1]。氰化物对人的致死量
水的处理技术进行了探讨和展望。
关键词：含氰废水；过氧化氢法；生物法；清洁生产技术
中图分类号：X781.1
文献标识码：B
文章编号：1005－7676 （2011） 01- 0017- 04
Cur r ent Situation and Pr ospect on Pr ocessing Cr aft of Electr oplating Cyanogens- containing Wastewater
2 常用处理技术
2.1 加酸曝气法 这是已进入实用化阶段的方法，在美国等一些
国家中正在兴建一定规模的设施。最初试验室在中 性液中利用曝气来把氰排除到大气中去，以后改进 为先加酸使污水最大限度地酸化，然后进行曝气， 这样可以更有效地去除氰。所使用的酸通常是硫酸。 虽然也有利用烟气来进行酸性化的建议，但尚未到 成熟阶段，所以没有普及。此法的效果受曝气程度 和酸性化程度的支配，按照实例来看，当 pH 为 2.8 时，对含氰浓度达 500 mg/L 的污水进行曝气，可以 获得含氰浓度为 0.09 mg/L~0.14 mg/L 的处理水。因 为在实施此法以后，氰仍保持原有状态，作为有毒 气体而被排放到大气中，既要有利的厂址条件，又 必须具备高烟囱，因而只有在极有限的地区，才有
综合论述
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电镀含氰废水处理实用工艺技术现状及展望
杨珣 1，周青龄 2
（1 瑞金市环保局，江西赣州 342500；2 南昌大学，南昌 330029）
摘 要：电镀废水中含氰废水的排放，对环境会造成巨大的危害。介绍了含氰废水的来源，阐述目前国内常采用的
各种含氰废水物理或化学处理技术，并对其方法优劣进行比较，希望能对工程设计起指导作用；同时对未来含氰废
Abstr act: Discharge of electroplating cyanogens- containing Wastewater would cause greatly harm to the environment. The sources of Cyanogens- containing wastewater were introduced, several current domestic major physical and chemical processing technologies of cyanogens- containing wastewater were described and compared, which serve as a guide for engineering design. And future processing technologies of cyanogens- containing wastewater were discussed and prospected. Key wor ds: cyanogens- containing wastewater; hydrogen peroxide method; biological method; clean production techniques
1 各种处理方法简述
国内含氰废水处理方法比较多[3,4]，但应用哪一 种工艺主要决定于含氰废水的质量浓度、性质以及
投稿时间：2010- 09- 25 作者简介：杨珣 （1983-），男，江西瑞金人，助理工程师，南昌大学环境工程系毕业，从事环境监察监测工作。
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因人而异,大约在 0. 5 mg/kg~3.5 mg/kg[2]，对其他小动 物 (如禽鸟等)、水生生物的致死量更小，严重威胁 人、动物、水生生物的生命安全，破坏生态平衡。
尽管企业积极采用多种不同方法处理含氰废水， 但仍有许多工矿企业超标排放。笔者对近期含氰废 水处理技术的发展现状进行介绍，并对主要处理工 艺与技术略加评述，希望对含氰废水处理技术的创 新和改进有所启示。
亚铁氰化物与铜的反应方程式： Fe(CN)64- ＋2Cu2＋→[Cu2Fe(CN)6]↓ 过量的过氧化氢分解方程式： 2H2O2→H2O＋O2 上述反应中生成的氰酸盐水解生成铵离子和碳 酸盐离子或碳酸氢盐离子，水解速度取决于 pH 值。 一般情况下，硫氰酸盐不会或很少被氧化。污水处 理过程中，含氰络合物的反应顺序如下： Fe(CN)64- ＞Zn(CN)42- ＞[Cu(CN)2]- ＞CNS2.4.2 酸性条件 一般将废水加热至 40 ℃，在不断搅拌条件下加 入含有少量金属离子作催化剂的 H2O2 和 37 %甲醛的 混合溶液，再搅拌 1 h 左右完成反应。反应在酸性条 件下分两步进行： 一次反应： CN- ＋H2O2→CNO- ＋H2O CN- ＋HCHO＋H2O→HOCH2CN＋OH二次反应： HOCH2CN＋H2O→HOCH2CONH2 CNO-＋2H2O → NH4＋＋CO32CN-＋2H2O → HCOO-＋NH3 此法适用于浓度波动较大的含氰废水的处理， 整个过程无 HCN 气体产生，操作安全，但所需试剂 费用较高。山东黄金集团有限公司三山岛金矿采用过 氧化氢对含氰污水酸化回收后尾液进行二次处理[11]。 近 1 a 的生产应用情况表明，该法具有工艺操作简 单、投资省、成本低等优点，能容易地将含氰 （CN）5 mg/L~50 mg/L 的酸化回收尾液处理到＜0.5 mg/L， 药剂费用为 7.56 元 /m3。 2.5 碱性氯化处理法 目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性 氯化法处理，必须注意含氰废水要与其它废水严格 分流，避免混入镍、铁等金属离子，否则处理困难。 通过氯处理来分解氰化物的可能性，早已肯定， 可是在初期氯处理是在酸性溶液中进行，因而有浓 度相当大的氯化氢有毒气体产生，操作也很不安全。 但如果在碱性条件下进行氯处理，中间产物氯化氢 几乎在一刹那间都转化为氰酸盐，于是此法在氰化 物处理方面已成为实际的而且安全的方法。该法的 原理是废水在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰化 物破坏而除去的方法，处理过程分为两个阶段，第 一阶段是将氰氧化为氰酸盐，对氰破坏不彻底，叫 做不完全氧化阶段，该工艺的原理是在碱性条件下 （一般 pH≥10），用次氯酸盐将氰化物氧化成氰酸
FeSO4·7H2O →Fe2＋＋SO42-＋7H2O Fe2＋＋6CN- →Fe(CN)642Fe2＋＋Fe(CN)64- → Fe2[Fe(CN)6］ 其特点是操作简单，处理费用低，且可回收普 鲁士蓝沉淀作颜料。缺点是处理效果差，淤渣很多， 分离出不溶物后的废水呈蓝色，浓度超过一定限度， 就不能被去除。从反应的平衡来看，上述浓度过高， 去除率下降是难以避免的问题，按一般情况来说， 用石灰等使水的 pH 值保持在 7.5~10.5 之间，这样 就使沉淀生成处于最佳状态。但即使采用上述措施， 因为含氰量在一定数值以下，就不再降低，在处理 含氰浓度低的污水时，其效果是微小的。如改用镍 做处理剂，其效果虽比铁有利，但价格昂贵。熊正 为[8]对硫酸亚铁法处理电镀含氰废水进行了试验研 究，探讨了硫酸亚铁除氰的原理及其去除效果。试 验结果表明：硫酸亚铁法处理电镀含氰废水，硫酸 亚铁加入量为理论值的 1.69 倍，0.1 %PAM 絮凝剂 用量为 1 mg/L 时，氰化物的去除率可达 98 %，同时 还可去除部分重金属污染物和 COD，COD 可去除约 59 %；pH 值对除氰效果的影响较大，CN- 与硫酸亚 铁络合成亚铁氰化物时 pH 值控制在 9.50~10.50，生 成的亚铁氰化物再转化成较稳定的普鲁士蓝型不溶 性化合物须将 pH 值反调控制在 7.00~8.00 时，除氰 效果较好。 2.3 臭氧处理法 近年来，用臭氧处理氰化物方法的研究，开展 得相当普遍，但由于电力费用高昂的缺点，所以还 没达到一般性的实用化阶段 O3＋KCN→KCNO＋O2