非水滴定
非水溶剂酸碱滴定法
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质
HA Ka
酸
数 注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中 碱 B + H+
酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常 数 溶剂固有酸常数
KT 1
[ SH 2 ][ S ]
滴定反应常数
1
SH SH Ka Kb
1 Ks
结论
KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
[ SH 2 ]
溶剂的质子自递常数或离子积
SH SH Ks Ka Kb [SH ][S ]
注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
2 SH
强酸
强碱
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ SH ][ H ]
非水溶液滴定法计算公式
非水溶液滴定法是一种常用的定量分析方法，它可以用来测定溶液中溶质的含量。
它的基本原理是，在溶液中加入一定量的指示剂，当指示剂的浓度达到一定程度时，溶液就变色，这时就可以用滴定法来测定溶液中溶质的含量。
滴定法计算公式是：
C=V/M
其中，C表示溶质的浓度，V表示滴定液的体积，M表示溶质的质量。
非水溶液滴定法的具体实施步骤如下：
将滴定瓶中的滴定液加入到溶液中，直到溶液变色，记录滴定液的体积。
将溶液中的溶质量用称量瓶称量出来，记录溶质的质量。
根据公式计算溶质的浓度。
非水溶液滴定法的优点是：它简单易行，可以快速测定溶液中溶质的含量，而且精度较高。
但是，它也有一些缺点：滴定液的浓度和溶质的浓度有一定的关系，因此，滴定液的浓度必须精确控制，否则会影响测定结果的准确性。
此外，滴定液的浓度必须与溶质的浓度保持一定的比例，否则也会影响测定结果的准确性。
总之，非水溶液滴定法是一种常用的定量分析方法，它可以用来测定溶液中溶质的含量，但是也有一些缺点，因此，在使用时要注意控制滴定液的浓度和溶质的浓度，以保证测定结果的准确性。
非水溶液酸碱滴定法
四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐
非水溶液中的酸碱滴定
非水滴定：
溶剂的性质、选择原则 碱的滴定：标准溶液、基准物、指示剂
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求：
纯度高，粘度小，挥发性低 能溶解样品和滴定产物 混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－ 氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等
水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：
碱的滴定：
溶剂：HAc
酸性溶剂：醋酸 碱性溶剂：乙二胺，液氨 两性溶剂：醇类
2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿
溶剂的性质：
1、离解性：
SH = H + S
+ + − + 2
K
SH a
=
[ H + ][ S − ] [ SH ]
SH + H = SH
K
SH a
SH b
= [ H + ][ SH ]
几种酸都被均化到H 的强度水平， 几种酸都被均化到 3O+的强度水平，结 果使它们的酸强度水平都相等
水中能够存在的最强酸是H 最强碱是OH-。 水中能够存在的最强酸是 3O+，最强碱是
均化效应(levellng effect）：将各种不同强度的酸（碱）拉 均化效应 ） 将各种不同强度的酸（ 平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（ 平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（碱） 强度不能表现的效应。 强度不能表现的效应。 均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。 均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。
[H+]的计算：
质量平衡、电荷平衡→质子条件式→ [H+] 强酸、强碱 弱酸、弱碱，酸式盐，缓冲溶液
非水酸碱滴定法
实例：萘普生酸钠含量测定
3、有机碱的盐（置换滴定） A、有机碱的有机酸盐（滴定机理）
BH+·A- + HClO4
BH+·ClO4- +HA
实例：马来酸氯苯那敏
备注：有机碱的磷酸盐（磷酸可待因）测定机理同上。
B、有机碱的氢卤酸盐（滴定机理）
（1）无机酸在冰醋酸中酸性强弱顺序： H4 C H l O B H 2 Sr 4 O H C H4 lS H O 3NO
第四节 非水酸量法
一、溶剂的选择 1.测定不太弱羧酸，醇类作溶剂。 2.极弱酸，常用二甲基甲酰胺、乙二胺。 3.混合酸的区分滴定用甲基异丁酮溶剂。 二、标准溶液与基准物质
（一）配制：2CH3OH +2Na 2CH3ONa+H2 ★氢氧化锂的甲醇液或氢氧化四丁基铵的甲醇-甲苯溶 液
（二）标定：基准物质：苯甲酸
结论:溶剂的极性强，介电常数 大，溶质易离解，酸碱 性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解， 酸碱性减弱。
（四）均化效应和区分效应 1、区分效应 在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。
例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。 2、均化效应
在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合 质子或溶剂离子水平的现象。
[OH ]1 4 0 m/o L ,p l H 10
pH6
乙醇中：
[ C 2 H 5 O 2 ] H 1 4 m 0/L ,o p2 H lC 5 O 2 H 4
[ C 2 H 5 O ] 1 4 m 0/L ,o p2 H lC 5 O 2 1 H .1 5
RNH3+ + ClO4-
实例 （1）氨鲁米特的含量测定
非水滴定法原理
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的分析化学方法，它适用于测定不溶于水的物质的含量，尤其是对于油脂、脂肪酸等物质的测定具有重要意义。
非水滴定法的原理是基于物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定的。
首先，我们来看一下非水滴定法的基本原理。
在非水滴定法中，通常会选择一种适合的非水溶剂作为溶解试样的介质，如乙醚、石油醚等。
然后，将试样溶解在非水溶剂中，加入适量的指示剂和滴定剂，通过滴定的方法测定试样中所含物质的含量。
滴定剂与试样中的物质发生化学反应，根据滴定剂的消耗量来计算出试样中所含物质的含量。
非水滴定法的原理可以通过以下几个方面来解释。
首先，非水溶剂的选择是非常重要的。
由于非水溶剂的极性较小，因此可以更好地溶解一些不溶于水的物质，如油脂、脂肪酸等。
其次，滴定剂的选择也是关键，滴定剂必须与试样中的物质发生明显的化学反应，且反应产物应该是易于测定的。
最后，指示剂的选择也是非常重要的，指示剂可以在滴定过程中发生颜色变化，以指示滴定终点的到来。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
在食品工业中，非水滴定法常用于测定食用油中的酸价、过氧化值等指标；在化工行业中，非水滴定法常用于测定有机物的含量；在制药工业中，非水滴定法常用于测定药物中的杂质含量等。
可以说，非水滴定法在各个领域都有着重要的应用价值。
总之，非水滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过选择适合的非水溶剂、滴定剂和指示剂，利用物质在非水溶剂中的溶解度和滴定剂的反应来进行测定。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方便快捷，广泛应用于食品工业、化工行业、制药工业等领域。
非水滴定法的原理和应用具有重要的理论和实际意义，对于提高分析化学的研究和应用水平具有重要的推动作用。
第七节 非水酸碱滴定法
第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。
非水滴定法（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂(四）碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。
若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。
有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。
(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
非水溶液滴定法注意事项
非水溶液滴定法注意事项
滴定法是一种常用的分析方法，非水溶液滴定法是在非水溶液中进行滴定的方法。
在进行非水溶液滴定时，需要注意以下几点：
1. 选择合适的指示剂：非水溶液中常常需要选择特定的指示剂来指示滴定终点。
选择指示剂时需要考虑溶解度、化学反应以及颜色变化等因素。
2. 精确称量试剂：在非水溶液滴定中，试剂往往是以溶液或固体形式存在的，因此需要精确称量所加入的试剂，以保证滴定结果准确。
3. 控制滴定速度：滴定过程中需要逐滴加入滴定剂，滴定速度需要适当控制，以避免滴定过程中出现过快或过慢的滴定速度，影响结果的准确性。
4. 防止氧气、湿气进入滴定体系：一些非水溶液对氧气或湿气敏感，滴定过程中要尽量减少氧气、湿气的进入，可以使用惰性气体保护滴定体系。
5. 正确判断滴定终点：在非水溶液滴定中，滴定终点的判断可能需要通过颜色变化、电位变化或者其他物理化学性质的变化来进行判断，要对滴定终点进行准确判断。
6. 进行至少两次滴定：为了获得准确可靠的结果，进行非水溶液滴定时通常需要进行至少两次滴定，以验证结果的可重复性。
7. 注意溶剂的选择：在非水溶液滴定中，需要选择适当的溶剂来溶解需要滴定的物质，不能使用与所滴定物质发生反应的溶剂。
8. 遵守实验操作规范：在进行非水溶液滴定时，需要严格按照实验操作规范进行，注意实验室安全，避免产生危险。
非水滴定法原理
非水滴定法原理非水滴定法是一种常用的化学分析方法，主要用于测定溶液中某种物质的含量。
它的原理是利用一种称为指示剂的物质，在溶液中加入滴定试剂，通过观察指示剂的颜色变化来确定滴定的终点，从而计算出待测物质的含量。
非水滴定法主要应用于无机分析和环境监测等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
首先，进行非水滴定分析时，需要准备好标准溶液、待测溶液和适当的指示剂。
标准溶液的浓度应该已知，并且与待测物质反应完全。
待测溶液中含有待测物质，需要进行测定。
指示剂的选择应该能够与滴定试剂和待测物质发生明显的颜色变化反应，以便观察滴定的终点。
其次，进行非水滴定分析时，首先将一定量的待测溶液放入滴定瓶中，然后加入适量的指示剂。
接着，用标准溶液滴定待测溶液，直至出现颜色变化。
在滴定过程中，需要不断搅拌溶液，以保证反应充分。
当出现颜色变化时，即可停止滴定，记录下滴定所需的标准溶液的用量。
最后，在进行非水滴定分析时，需要根据滴定所需的标准溶液的用量，利用化学计量法计算出待测物质的含量。
计算公式为，待测物质的含量 = 标准溶液的浓度×滴定所需的标准溶液的用量。
通过这样的计算，就可以得到待测物质的含量。
总的来说，非水滴定法是一种简便、快速、准确的化学分析方法，广泛应用于实验室和工业生产中。
通过合理选择滴定试剂、指示剂和标准溶液，结合适当的操作技巧，可以得到准确的分析结果。
因此，在化学分析和环境监测中，非水滴定法具有重要的应用价值。
通过本文的介绍，相信读者对非水滴定法的原理和操作流程有了更深入的了解。
在实际应用中，需要根据具体的实验要求和待测物质的特性，选择合适的滴定方法和条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
非水滴定法的原理简单清晰，操作方法也相对容易掌握，是化学分析领域中不可或缺的重要手段之一。
第8章 非水酸碱滴定法
c
浓 HClO
＝
4
r×1000×A % M HClO 4×1
=
12 .19 ( mol
/
L)
V浓＝
c稀 c
V稀
浓
＝
0.1×1000 12.19
＝8.2ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
2020年4月
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－ H3O+ + NO3－
强度相近
2020年4月
9
（四）均化效应和区分效应
❖ 在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相 等。四种酸在水中全部解离，H2O可全 部接受其质子， 定量生成H3O+ 。
第8章 非水溶液的酸碱滴定法
❖ 第一节 非水酸碱滴定法基本原理 ❖ 第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
2020年4月
1
两种酸碱滴定法对比
❖ 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法直接滴定
❖有机酸、碱溶解度小，无法滴定 ❖强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别
2020年4月
18
一、碱的滴定
❖ （一）溶剂 ❖ 1.滴定弱碱，通常应选用酸性溶剂 ❖ 如：冰醋酸、无水甲酸等 ❖ 2.难溶试样或者终点不太明显的滴定 ❖ 常选用混合溶剂
2020年4月
19
非水溶液滴定法
滴定液标定
点击“方法”，从显示的方法表中选择相应的空白滴定或滴 定液标定方法，仪器进入方法功能界面；
在方法功能界面下点击“标题”，设定方法号﹑标题名称，点击“ 确定”键返回；
在方法功能界面下：
空白标定： 点击“样品”， 设定样品编号的行数、样品号1、输入 类型、称量上下限﹑校正因子﹑标定温度，点击“确定”键返回； 滴定液标定：点击“样品（滴定度）”，设定滴定剂名称、标准物 、重量﹑称量上下限﹑校正因子﹑标定温度，点击“确定”键返回 ；
两性溶剂：兼有酸、碱两种性能，最常用的为甲醇。
惰性溶剂：这一类溶剂没有酸、碱性，如苯、三氯甲烷 等。
滴定法
第一法----用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定碱性物质
除另有规定外，精密称取供试品适量〔约消耗高氯酸滴定液(0.1mol/L)8ml〕， 加冰醋酸10～30ml使溶解，加各品种项下规定的指示液1～2滴，用高氯酸滴定 液(0.1mol/L)滴定。终点颜色应以电位滴定时的突跃点为准，并将滴定的结果用 空白试验校正。
环境空气湿度小于80%，气温不得低于5度或者不得高于40 度；
电极帽内Licl不得低于磨口位置，应定期检查及时添加； 测量时软管中及滴定杯壁不得有气泡； 每测定完一份样品均应用相应的溶剂淋洗搅拌器和电极； 定期用酒精润湿的抹布擦洗滴定仪外壳； 仪器出现异常情况时要及时按说明书校正或请厂家维修。
在滴定（等当点滴定）界面下点击“滴定剂”，选择滴定剂和浓度 ，点击“确定”键返回；
在滴定（等当点滴定）界面下点击“电极”，目前只用DG113-SC PH电极，单位为mv, 点击“确定”键返回；
在滴定（等当点滴定）界面下点击“搅拌”，设定滴定过程的搅拌 速度一般为为30～40％, 点击“确定”键返回；
非水滴定法
K SH*= 1.0×10-3× 1.0×105=1.0 × 102
例：醋酸在水中是弱酸，在氨水中是强酸
结 论：
一种物质在某溶剂中所表现出的酸碱强 度，不仅与物质本身的酸碱强度有关， 而且也与溶剂的酸碱强度有关。弱碱溶 于酸性溶剂中，可以增强其碱性，弱酸 溶于碱性溶液中，可增强其酸性。
接受质子的能力决定
SH
H+ + S-
KaSH=
[H+] [S-] [SH]
H++SH
SH2+
KbSH=
[SH2+] [SH][H+]
溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度
HA H+ +AH++SH SH2+
KaHA
[H][A] [HA]
K SH b
[SH2] [H][SH]
HA + SH SH2+ + A-
例：胆酸、去氧胆酸的含量测定
滴 定
1、称样50-150mg，精密称定
步 2、加入55ml苯-甲醇（10：1）
骤 混合溶剂溶解
3、加入百里酚蓝指示剂二滴 4、用0.1mol/LKOH标准液滴定， 并至蓝色（终点色）
5、计算结果
小结 重点掌握非水溶剂的性质 掌握溶剂的分类和选择原则
水中 : 两者几乎全部电离离解，都被拉平到 H3O+水平——均化效应
醋酸中 : 醋酸碱性比水小，两者不能将质子 全部转移给HAc分子，而且在程度上 有差别——区分效应
HClO4 + HAc HCl + HAc
生物碱类药物分析 非水滴定法
非水滴定基本原理
BH+·A- + HClO4
BH+·ClO4- + HA
BH+·A 生物碱类盐
HA
置换出的弱酸
02
测定方法
供试品
以消耗标准液8ml计算
溶剂
HAc，一般用量10~30ml
滴定剂
0.1mol/L HClO4/HAc
溶液
指示剂
结晶紫
做空白试验
03
问题讨论
溶剂的选择
Kb﹤10-8的有机碱盐
（1）水中酸强度相等 （2）HAc中酸强度不相同 HClO4＞HBr＞HCl＞H2SO4＞HNO3＞其它弱酸
03
问题讨论
终点指示方法
最常用的指示剂是： 结晶紫 Crystal Violet（CV）
紫 蓝 蓝绿 黄绿 黄
（碱性区）
（酸性区）
终点的颜色应用电位法校准
03
问题讨论
注意事项
水分的影 响及排除
0
0
1
2
适用范围
Kb为10-8~10-10 选冰醋酸作溶剂
0 4
Kb ﹤10-12 选醋酐作溶剂
0 3
Kb为10-10~10-12
选冰醋酸和醋酐作溶剂
03
问题讨论
酸根的影响
01 置换滴定，即用强酸（HClO4），
置换出与生物碱结合的较弱的 酸（HA）
02 HA不同，对滴定反应的影响也不同
HClO4、HBr、HCl、H2SO4、HNO3
05
思考题
在测定硫酸奎宁含量时，为什么用 非水滴定法？
非水滴定法
目录
01 02 03
非水滴定法概述 测定方法 问题讨论
12. 非水溶液滴定 (Modified)
（2）. 碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂 例：乙二胺、乙醇胺、丁胺
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3+ + H2NCH2CH2NH-
特点：酸性<H2O，碱性>H2O 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 （3）. 两性溶剂：既易给出质子，又易接受质子的溶剂 例：甲醇、乙醇 CH3OH + CH3OH CH3OH2+ + CH3O-
特点：酸性、碱性与水相似
适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质
作用：中性介质，传递质子
14
B. 非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 （1）.偶极亲质子溶剂 溶剂分子中无转移性质子，但有较弱的接受质 子的倾向，具有程度不同的形成氢键的能力 例：酮类、酰胺类、氰类、吡啶类（具有孤对电子） 特点：具有微弱的碱性和弱的形成氢键的能力 适用：滴定弱酸性物质 （2）.惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾 向，也无形成氢键的能力 例：苯、甲苯、氯仿、四氯化碳 特点：不参加酸碱反应
HClO4 + HAc NH3 +：溶质酸同样发生溶剂化反应
H2Ac+ + ClO4OH+ NH4
+
2
碱在溶剂中解离时，溶剂也参加反应：
2.2、溶剂的质子自递常数：
作为溶剂的水，既能给出质子，又能接受质子，因此水分子之间也可 以发生质子的转移作用：
H2O + H2O
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
11
例 2： HCl + NH3
HAc + NH3
电位滴定与永停滴定、非水滴定
电位滴定与永停滴定简述??电位滴定法与永停滴定法在中国药典1990年版中主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。
它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂难以描述终点颜色的方法非常适合。
此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能指示终点到达的容量分析方法采用电位或永停滴定法能使结果更加准确。
由于该方法设备简单精密度高所以中国药典有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。
还有一些巴比妥类药物为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。
??药典中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统以及终点的确认和计算测定电位的仪器常用通常的pH计或专用的电位滴定仪。
永停滴定法除可用专用的永停滴定仪外药典还介绍了一种简单的仪器装置按照规定装置测定结果是完全满意的。
仪器和性能要求电位滴定法和永停滴定法是较早的分析方法之一20世纪60年代我国就有商品的电位滴定仪而且一般的pH计上都装有电位测定部分可以满足电位滴定用所以使用比较广泛。
70年代后又出现自动电位滴定仪滴定到达终点时由于电级电位的急剧变化通过仪器的放大驱动而使滴定自动停止。
国外有些自动化程度更高的仪器不仅可以自动停止滴定还可以自动处理讯号和计算结果但是价格昂贵。
操作方法??按药典品种规定称取样品加溶剂溶解后置烧杯中放于电磁搅拌器上。
按规定方法选择电极系统并将电极冲洗干净用滤纸吸干水将电极连于测定仪上并浸入供试液中搅匀调整仪器电极电位至规定值作为零点然后自滴定管中分次滴加规定的滴定液同时记录滴定液读数和电位数值。
??开始时每次可加入较多量搅拌均匀记录。
至将近终点时则应每次加少量搅拌记录。
至突跃点已过仍应继续滴加几次滴定液并记录滴定液读数和电位。
??终点的确定可以采用E -V曲线法即以电位值和滴定液毫升数为纵、横座标曲线的转折部分即为滴定终点。
或以△E/△V即间隔两次的电位差和加入滴定液的体积差之比为纵座标以滴定体积V为横座标绘制△E/△V -V曲线并以△E/△V的极大值为滴定终点。
非水溶液中的酸碱滴定
5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。
根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。
例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。
主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。
根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。
若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下半反应：影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。
2、酸碱性：影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。
非水溶液滴定法(恩诺沙星的含量测定方法的原理)
一、概述1.定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。
一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。
所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。
2.分类非水溶液滴定法除有酸碱滴定外，尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中，以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛。
3.非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。
如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。
4.应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。
二、原理：酸碱质子理论(一)有关酸碱的定义有三种学说1.Arrhenius 的电离学说凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸，能电离生成OH－离子的是碱。
H＋ + OH－=== H2O酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受到限制。
2.刘易斯（Lewis）的电子理论把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位鍵；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位鍵。
A + :B → A:B任何物质，凡能从其它的分子或离子接受电子对组成一个安定生成物的，都是酸。
任何物质，凡能供给它种分子或离子以电子对而组成一个安定生成物的，都是碱。
中和反应是酸和碱形成配位鍵的反应。
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K
SH a
[H ][S ]
[SH ]
溶剂固有碱常数
K
SH b
[SH 2 ] [SH ][H ]
溶剂自身离解常数
K
[SH
2
][
S
[SH ]2
]
[SH
2
]
[SH][H
]
[H ][S [SH ]
]
K
SH a
K
SH b
溶剂的质子自递常数或离子积
Ks
K
SH a
例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.30）中酸性强
续前 带电荷酸碱
NH4+ + SH
[NH3SH2 + ]
NH3 + SH2+
没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多
• 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水小，滴定反应更完 全,，乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
续前
2．区分效应
HCLO4 + HAc 强 H2SO4 + HAc
HCL + HAc HNO3 + HAc
H2Ac+ + CLO4－ H2Ac+ + SO42－ H2Ac+ + CL－ H2Ac+ + NO3－
A + HAc
B + HAc
强
C + HAc
D + HAc
NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂
讨论
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－
（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂
讨论
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
强度相近
HCLO4 + H2O H2SO4 + H2O HCL + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + CLO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + CL－ H3O+ + NO3－
强度相近
A + H2O B + H2O C + H2O D + H2O
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
SH2+
SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
溶剂固有酸常数
对溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小 毒性 成本
3. 常用溶剂
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
第三节 碱的滴定
一、溶剂 二、标准溶液与基准物质 三、指示剂（结晶紫 ） 四、应用与示例
（5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
甲基异丁酮可用于混合酸溶剂用于区分滴定。
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂
特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力 适用：滴定弱酸性物质或某些混合物
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释
溶质,以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常数
K
B b
[BH ] [B][H ]
溶剂固有酸常数
K
SH a
[H ][S ] [SH ]
B在溶剂中表观碱常数
KB
[BH ][S ] [B][SH ]
K
B b
K
SH a
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
C.混合溶剂:质子溶剂+惰性溶剂
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质
作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
AH+ + OHBH+ + OHCH+ + OHDH+ + OH-
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，
定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
续前
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 受授质子能力有关
碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强
溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
（三）溶剂的极性
介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小
强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强
例： HCL + H2O HAc + H2O
H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－
H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂
例： HCL + NH3 HAc + NH3
NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－
K
SH b
[SH ][S ]
注：
Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
常见溶剂的Ks值
溶剂的离解性
例：
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
Ks Kw [H ][OH ] 1.01014
醋酸溶液中 HAC + HAC
水的干扰：
消耗滴定剂 影响离解平衡 终点不敏锐
冰醋酸在室温低于16℃时会结冰 对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的 混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结 冰，且吸湿性小。 有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻 对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺，所 加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结 果偏低（芳香胺类与醋酐发生酰化反应）。
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
第二节 非水滴定的基本原理
一、非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
电离
离解
不带电酸碱 HA + SH
SH2+ • A-
SH2+ + A-
电离
离解
B+ SH
BH+ • S-
BH+ + S-
电离：
酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对
离解：
离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 库仑定律 f q q
r2
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸的强度↑
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
第四章 非水酸碱滴定法
第一节 概述
非水溶剂：有机溶剂与不含水的无机溶剂 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法
两种酸碱滴定法对比 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定