非水滴定
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有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂（对滴定反应有利）
HClO4 市售高氯酸为含HClO4 70.0～72.0％的水溶液，需
加入计算量的醋酐除去水分。（P86页计算按乙酐 和水量当量相等计算。注：讲解）。
高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸， 和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。因 此在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在 不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。
水的干扰：
消耗滴定剂 影响离解平衡 终点不敏锐
冰醋酸在室温低于16℃时会结冰 对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的 混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结 冰，且吸湿性小。 有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻 对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺，所 加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结 果偏低（芳香胺类与醋酐发生酰化反应）。
（5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
甲基异丁酮可用于混合酸溶剂用于区分滴定。
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂
K
SH a
[H ][S ]
[SH ]
溶剂固有碱常数
K
SH b
[SH 2 ] [SH ][H ]
溶剂自身离解常数
K
[SH
2
][
S
[SH ]2
]
[SH
2
]
[SH][H
]
[H ][S [SH ]
]
K
SH a
K
SH b
溶剂的质子自递常数或离子积
Ks
K
SH a
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
SH2+
SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
溶剂固有酸常数
pH = 4.0 ～ 10，⊿pH = 6.0
乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1）
C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L）
pH* = 4.0 ～ 19.1- 4.0，⊿pH* = 15.1-4.0 滴定突跃范围↑ ↑
续前
结论
溶剂质子自递常数(自身离解常数)Ks值的大小对 滴定突跃的范围具有一定的影响, Ks越小,突跃范 围越大,终点越敏锐
NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂
讨论
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－
（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂
讨论
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
H2AC+ + AC-
K s [H 2 AC ][AC ] 3.61015
乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
Ks
[C2
H
5OH
2
][C2
H
5O
]
7.9 10 20
水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L）
溶剂的酸碱性 溶剂的离解性 溶剂的极性
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
HA + S－
SH + A－
KT
[SH][ A ] [S ][HA]
K
HA a
K
SH a
注：KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓，KT↑，反应程度越高 例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
对溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小 毒性 成本
3. 常用溶剂
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
第三节 碱的滴定
一、溶剂 二、标准溶液与基准物质 三、指示剂（结晶紫 ） 四、应用与示例
第四章 非水酸碱滴定法
第一节 概述
非水溶剂：有机溶剂与不含水的无机溶剂 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法
两种酸碱滴定法对比 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
AH+ + AcBH+ + AcCH+ + AcDH+ + Ac-
注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别
区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：具有区分效应的溶剂
续前
3．讨论 （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对
K
SH b
[SH ][S ]
注：
Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
常见溶剂的Ks值
溶剂的离解性
例：
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
Ks Kw [H ][OH ] 1.01014
醋酸溶液中 HAC + HAC
水中不能被滴定的酸碱在乙醇等非水溶剂中有可 能被滴定
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA固有酸常数 溶剂固有碱常数
K
HA a
[H ][A ] [HA]
K
SH b
[SH
2
]
[SH ][H ]
AH+ + OHBH+ + OHCH+ + OHDH+ + OH-
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，
定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应
C.混合溶剂:质子溶剂+惰性溶剂
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质
作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
续前
2．区分效应
HCLO4 + HAc 强 H2SO4 + HAc
HCL + HAc HNO3 + HAc
H2Ac+ + CLO4－ H2Ac+ + SO42－ H2Ac+ + CL－ H2Ac+ + NO3－
A + HAc
B + HAc
强
C + HAc
D + HAc
例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.30）中酸性强
续前 带电荷酸碱
NH4+ + SH
[NH3SH2 + ]
NH3 + SH2+
没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多
• 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水小，滴定反应更完 全,，乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
强度相近
HCLO4 + H2O H2SO4 + H2O HCL + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + CLO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + CL－ H3O+ + NO3－
强度相近
A + H2O B + H2O C + H2O D + H2O
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
续前
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 受授质子能力有关
碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强
溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
（三）溶剂的极性
介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）
适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力
例：酮类（甲基异丁酮），酰胺类，腈类，吡啶类
电离
离解
不带电酸碱 HA + SH
SH2+ • A-
SH2+ + A-
电离
离解
B+ SH
BH+ • S-
BH+ + S-
电离：
酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对
离解：
离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 库仑定律 f q q
r2
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸的强度↑
强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强
例： HCL + H2O HAc + H2O
H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－
H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂
例： HCL + NH3 HAc + NH3
NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－
特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力 适用：滴定弱酸性物质或某些混合物
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释
溶质,以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
(一) 溶 剂
滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平 到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴
最常用的酸性溶剂: 冰醋酸或冰醋酸+醋酐 醋酐的作用：1、酸性强，可增大滴定突跃。
2、降低溶剂的凝固点。 3、除去水分，又不引入杂质。
注：所用溶剂均需除水。
(二)标准溶液与基准物质
标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液 在冰醋酸中高氯酸有较强的酸性，
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常数
K
B b
[BH ] [B][H ]
溶剂固有酸常数
K
SH a
[H ][S ] [SH ]
B在溶剂中表观碱常数
KB
[BH ][S ] [B][SH ]
K
B b
K
SH a
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
SH2＋ + B
B H＋ +ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱSH
KT
[BH ][SH ] [B][SH ]
K
B b
K
SH b
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高 例： HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
非水滴定法
2. 溶剂的选择原则
依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影 响选择溶剂。首先考虑酸碱性、离解性、极性， 还要考虑毒性、成本等
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
第二节 非水滴定的基本原理
一、非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
HA在溶剂中表观酸常数
K HA
[
SH
2
][
A
]
[SH ][HA]
K
HA a
K
SH b
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
HClO4 市售高氯酸为含HClO4 70.0～72.0％的水溶液，需
加入计算量的醋酐除去水分。（P86页计算按乙酐 和水量当量相等计算。注：讲解）。
高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸， 和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。因 此在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在 不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。
水的干扰：
消耗滴定剂 影响离解平衡 终点不敏锐
冰醋酸在室温低于16℃时会结冰 对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的 混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结 冰，且吸湿性小。 有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻 对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺，所 加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结 果偏低（芳香胺类与醋酐发生酰化反应）。
（5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
甲基异丁酮可用于混合酸溶剂用于区分滴定。
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂
K
SH a
[H ][S ]
[SH ]
溶剂固有碱常数
K
SH b
[SH 2 ] [SH ][H ]
溶剂自身离解常数
K
[SH
2
][
S
[SH ]2
]
[SH
2
]
[SH][H
]
[H ][S [SH ]
]
K
SH a
K
SH b
溶剂的质子自递常数或离子积
Ks
K
SH a
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
SH2+
SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
溶剂固有酸常数
pH = 4.0 ～ 10，⊿pH = 6.0
乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1）
C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L）
pH* = 4.0 ～ 19.1- 4.0，⊿pH* = 15.1-4.0 滴定突跃范围↑ ↑
续前
结论
溶剂质子自递常数(自身离解常数)Ks值的大小对 滴定突跃的范围具有一定的影响, Ks越小,突跃范 围越大,终点越敏锐
NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂
讨论
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－
（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂
讨论
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
H2AC+ + AC-
K s [H 2 AC ][AC ] 3.61015
乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
Ks
[C2
H
5OH
2
][C2
H
5O
]
7.9 10 20
水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L）
溶剂的酸碱性 溶剂的离解性 溶剂的极性
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
HA + S－
SH + A－
KT
[SH][ A ] [S ][HA]
K
HA a
K
SH a
注：KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓，KT↑，反应程度越高 例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
对溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小 毒性 成本
3. 常用溶剂
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
第三节 碱的滴定
一、溶剂 二、标准溶液与基准物质 三、指示剂（结晶紫 ） 四、应用与示例
第四章 非水酸碱滴定法
第一节 概述
非水溶剂：有机溶剂与不含水的无机溶剂 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法
两种酸碱滴定法对比 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
AH+ + AcBH+ + AcCH+ + AcDH+ + Ac-
注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别
区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：具有区分效应的溶剂
续前
3．讨论 （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对
K
SH b
[SH ][S ]
注：
Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
常见溶剂的Ks值
溶剂的离解性
例：
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
Ks Kw [H ][OH ] 1.01014
醋酸溶液中 HAC + HAC
水中不能被滴定的酸碱在乙醇等非水溶剂中有可 能被滴定
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA固有酸常数 溶剂固有碱常数
K
HA a
[H ][A ] [HA]
K
SH b
[SH
2
]
[SH ][H ]
AH+ + OHBH+ + OHCH+ + OHDH+ + OH-
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，
定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应
C.混合溶剂:质子溶剂+惰性溶剂
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质
作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
续前
2．区分效应
HCLO4 + HAc 强 H2SO4 + HAc
HCL + HAc HNO3 + HAc
H2Ac+ + CLO4－ H2Ac+ + SO42－ H2Ac+ + CL－ H2Ac+ + NO3－
A + HAc
B + HAc
强
C + HAc
D + HAc
例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.30）中酸性强
续前 带电荷酸碱
NH4+ + SH
[NH3SH2 + ]
NH3 + SH2+
没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多
• 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水小，滴定反应更完 全,，乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
强度相近
HCLO4 + H2O H2SO4 + H2O HCL + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + CLO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + CL－ H3O+ + NO3－
强度相近
A + H2O B + H2O C + H2O D + H2O
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
续前
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 受授质子能力有关
碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强
溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
（三）溶剂的极性
介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）
适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力
例：酮类（甲基异丁酮），酰胺类，腈类，吡啶类
电离
离解
不带电酸碱 HA + SH
SH2+ • A-
SH2+ + A-
电离
离解
B+ SH
BH+ • S-
BH+ + S-
电离：
酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对
离解：
离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 库仑定律 f q q
r2
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸的强度↑
强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强
例： HCL + H2O HAc + H2O
H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－
H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂
例： HCL + NH3 HAc + NH3
NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－
特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力 适用：滴定弱酸性物质或某些混合物
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释
溶质,以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
(一) 溶 剂
滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平 到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴
最常用的酸性溶剂: 冰醋酸或冰醋酸+醋酐 醋酐的作用：1、酸性强，可增大滴定突跃。
2、降低溶剂的凝固点。 3、除去水分，又不引入杂质。
注：所用溶剂均需除水。
(二)标准溶液与基准物质
标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液 在冰醋酸中高氯酸有较强的酸性，
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常数
K
B b
[BH ] [B][H ]
溶剂固有酸常数
K
SH a
[H ][S ] [SH ]
B在溶剂中表观碱常数
KB
[BH ][S ] [B][SH ]
K
B b
K
SH a
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
SH2＋ + B
B H＋ +ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱSH
KT
[BH ][SH ] [B][SH ]
K
B b
K
SH b
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高 例： HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
非水滴定法
2. 溶剂的选择原则
依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影 响选择溶剂。首先考虑酸碱性、离解性、极性， 还要考虑毒性、成本等
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
第二节 非水滴定的基本原理
一、非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
HA在溶剂中表观酸常数
K HA
[
SH
2
][
A
]
[SH ][HA]
K
HA a
K
SH b
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱