实验三 活性氧化锌粉体制备及气敏性能测定

实验三、活性氧化锌粉体制备及气敏性能测定
氧化锌是一种多功能材料，在压电陶瓷、颜料、石油化工、催化、橡胶、塑料、涂料、电子及敏感材料等领域得到广泛应用。

作为半导体气敏材料，氧化锌是研究最早、应用最广泛的气敏材料之一，它的优点是对可燃气体具有较高的检测灵敏度，通过掺杂提高其气敏选择性，从而达到对硫化氢、液化气、乙醇蒸汽和一氧化碳等气体的选择性检测。

氧化锌气敏材料的缺点是工作温度较高，一般为400 ~ 500℃，气敏选择性较差。

因此，对氧化锌气敏材料的改进主要集中在提高灵敏度、改善选择性、降低功耗等方面。

其方法有贵金属或稀土金属掺杂、氧化物复合以及元件表面修饰等。

活性氧化锌的制备方法主要是化学沉淀法，其中包括直接沉淀法和间接沉淀法。

直接沉淀法是向锌溶液中加入沉淀剂(如碳酸铵，氨水，草酸铵等)，直接发生反应形成氧化锌前驱物沉淀，之后煅烧得到活性氧化锌粉末。

间接沉淀法是向锌溶液中加入尿素或六次甲基四铵等均相沉淀剂，通过它们在溶液中进行的化学反应(生成沉淀剂)使前驱物沉淀在溶液中均匀缓慢析出，经煅烧得到活性氧化锌粉体。

本实验用稀硫酸酸浸锌焙砂得到Zn2+溶液，之后以碳酸铵为沉淀剂，采用直接沉淀法制备活性氧化锌粉体。

将该粉体涂敷在陶瓷管表面制成气敏元件，用电压测量法测定活性氧化锌对乙醇蒸汽的气敏性能。

一、实验目的
1、通过氧化锌粉体的制备，了解液相法制备粉体材料的一般方法和过程；
2、了解和使用差热-热重分析(TG−DTA)测定固体物质的热分解性能；
3、使用X−射线衍射分析(XRD)测定固体物质的物相结构；
4、通过氧化锌气敏材料的制备和性能测试，了解其它气敏材料的制备、气敏性能测定的一般方法。

二、基本原理
1、锌焙砂制备氧化锌
锌焙砂系由锌精矿经氧化焙烧得到，用稀硫酸溶解时发生下列反应：
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
锌焙砂中的杂质元素也和硫酸反应
FeO·Fe2O3 + 4 H2SO4 = FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 4 H2O
MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + 1/2 O2 + H2O
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O
NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
从共存杂质元素性质可知除杂的关键是除去铁、锰。

而Cu2+、Cd2+、Ni2+等则可以通过往溶液中加入过量的锌粉，Zn与相应离子发生置换反应使Cu、Cd、Ni等与过量的Zn 粉一起沉淀析出，从而达到除杂的目的。

在弱酸性介质中加入高锰酸钾溶液, 使Fe2+氧化为Fe3+, Mn2+氧化为四价锰，最后以MnO2·x H2O形式沉淀去除。

调整PH值至5.0时Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，过滤除去，得到硫酸锌精溶液，再加入碳酸铵溶液，即得碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸锌热分解即得活性氧化锌。

4 ZnSO4 + 4 (NH4)2CO3 + 4 H2O = Zn4CO3(OH)6·H2O + 4 (NH4)2SO4 + 3 CO2
Zn4CO3(OH)6·H2O = 4 ZnO + CO2 + 4 H2O
2、半导体气敏陶瓷的工作机制
半导体气敏陶瓷传感器是利用半导体陶瓷与气体接触时电阻的变化来检测低浓度气体。

半导体陶瓷与气体接触时会发生材料表面吸附气体分子，如果外来原子的电子亲和能大于半导体表面的溢出功，原子将从半导体表面得到电子，形成负离子吸附，相反形成正离子吸附。

电子的迁移，引起能带弯曲，使功函数和电导率发生变化。

半导体气敏材料一般是非化学计量的氧化物，其表面发生化学吸附时，可有以下四种情况：(a) n型半导体发生负离子吸附；(b) n型半导体发生正离子吸附; (c) p型半导体发生负离子吸附；(d) p型半导体发生正离子吸附。

(a)、(d)类吸附导致载流子减少，电导率降低; (b)、(c)类吸附导致载流子增加，电导率增高。

一般情况下，无论是n型半导体还是p型半导体对O2等电子接受性的氧化性气体多发生负离子吸附，而对H2、CO、碳氢化物及乙醇等电子给予性的还原性气体多发生正离子吸附。

气敏陶瓷对气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附两种。

在一般情况下，物理吸附和化学吸附同时存在。

在常温下物理吸附是主要方式。

由于此种被吸附气体绝大多数以分子状态存在，对电导率贡献不大。

所以常温下气敏陶瓷的电导率吸附前后一般变化不大。

随着温度的升高，化学吸附增加，并在某一温度时达到最大值。

对于化学吸附，陶瓷表面所吸附的气体以离子状态存在。

气体与陶瓷表面之间有电子交换，所以对电导率的提高有贡献。

一般气敏陶瓷都有一个最佳的工作温度，超过该温度后，气体解吸的几率增加。

物理吸附和化学吸附同时减少。

气敏陶瓷传感器的检测灵敏度S一般用元件在空气中的电阻Ra和在被检测气体中的电阻Rg之比(Ra/Rg)表示。

元件电阻的测定方法是：在加有一定电压的状态下，把标准负载电阻与元件串联，求出两端电压。

三、实验内容
1、实验仪器及药品
仪器：电动搅拌器, 马弗炉, 烘箱, 台秤, 常规玻璃仪器, 微量进样器, 玛瑙研钵, 差热-热重分析仪, X-射线衍射仪, 气敏元件测试系统。

药品：硫酸(1 : 1), 锌焙砂, 盐酸, 碳酸铵, 锌粉, EDTA标准溶液, 铬黑T指示剂, NH3-NH4Cl缓冲溶液, 无水乙醇等.
2、ZnO的粉体制备
1、酸溶：称锌焙砂(ZnO含量56-60％)10克投入反应瓶中，加水50 ~ 60 ml, 搅拌下加入1:1硫酸6.0-6.5 ml。

水浴加热并保持反应温度60 ~ 65度，时间30分钟。

反应过程中维持体系pH值2 ~ 3，反应将结束时控制pH值3 ~ 4（若PH偏低，用少量锌焙砂调整），滴加5 %KMnO4溶液5滴继续保温5分钟，之后趁热过滤，沉淀用少量水洗涤。

2、除铁、锰：上面得到的滤液转入反应瓶中，搅拌下加入稀硫酸调整pH值至2 ~ 3。

将该溶液加热到80 ℃以上，逐滴加入KMnO4溶液（1.5 %）至微红色不褪为止，升温至水浴沸腾，然后加入氧化锌（分析纯）调整pH值5.0 ~ 5.5，继续煮沸5分钟，之后趁热过滤，少量蒸馏水洗涤滤渣。

3、除Cu、Cd、Ni: 将上述溶液导入反应瓶中，搅拌下加入锌粉~ 0.5克，于50 ~ 60度水浴中反应30分钟，然后抽滤，即得硫酸锌精溶液。

4、沉淀碱式碳酸锌：称取7.0克碳酸铵固体，用40 ml水溶解后转入反应瓶中，搅拌并用水浴加热至40 ℃，恒温。

将硫酸锌精溶液缓慢加入到反应瓶中，特别注意在反应后期产生大量CO2气体，如硫酸锌加入过快，将造成外溢。

硫酸锌溶液加完后，体系pH值应在6 ~ 8，继续恒温搅拌30分钟，过滤，用蒸馏水洗至滤液中无硫酸根为止。

5、焙烧：将碱式碳酸锌转移至陶瓷坩埚中，105℃烘干，转至马弗炉中于700 ℃焙烧2小时，即得活性氧化锌粉末。

3、氧化锌含量分析
称取烘干试样0.11 ~ 0.13克，（称准至0.0001克）置于500 ml锥形瓶中，加少量水润湿，加1 : 1盐酸3 ml, 溶解后，加水至200 ml, 用1 : 1氨水中和至pH值7 ~ 8（有白色混浊絮状物出现），再加入NH3-NH4Cl缓冲溶液10 ml 和铬黑T指示剂5滴，用标准EDTA滴定至溶液由葡萄紫色变为正蓝色为终点。

根据称量样品重量和消耗EDTA体积计算氧化锌含量。

4、碱式碳酸锌差热—热重分析
将上述烘干的碱式碳酸锌样品于空气气氛下以10 ℃/min升温，进行热分析，测定TG-DTA 曲线如图1。

图1 碱式碳酸锌的TG-DTA曲线.
5、碱式碳酸锌和氧化锌的X-射线衍射分析
用Cu Kα射线测定碱式碳酸锌和氧化锌的XRD图谱。

测定的图谱与标准图谱对照，可知得到的碱式碳酸锌组分为Zn4CO3(OH)6·H2O（图2），而煅烧后的氧化锌为六方ZnO（图3）.
6、气敏元件制备及气敏性能测试
取少量烘干的氧化锌粉末于玛瑙研钵中，仔细研磨5分钟，使粉体均匀致密地附着在研钵壁上，然后加少量粘合剂（水）1 ~ 5滴，继续研磨30分钟至样品呈糊状。

取陶瓷管一只，将其上的铂丝拉直，用毛刷蘸取少量糊状物均匀涂抹于陶瓷管表面。

将涂好的陶瓷管放在陶瓷方舟中，尽量保持其表面不被污染，而后将其放入90 ~ 100 ℃的烘箱中烘l ~ 1.5小时取出。

再置于马弗炉中，随炉升温至600 ℃。

保温1小时后随炉降至室温。

图2 制备的氧化锌前驱物的XRD图与碱式碳酸锌标准谱的对比.
图3 制备的氧化锌的XRD图与六方氧化锌标准谱的对比.
将热处理好的陶瓷管置于元件底座上，将其四根铂丝缠绕于四根支撑柱上, 涂上焊锡膏，用焊锡焊牢。

再取一根电阻丝穿过陶瓷管中心，两端敷于支撑柱上，也按上述步骤焊好。

将制作好的元件插入仪器测试底座上。

打开气敏测试系统。

设置回路电压为10 V,加热电压5.0 V, 调整负载电阻使其基线在0 ~ 0.5V之间，待基线平稳后用微量注射器向配气箱中注入2、4、6、8微升的无水乙醇，使无水乙醇蒸汽浓度分别达到25 ppm、50 ppm、75 ppm和100 ppm，分别测定在这四个浓度下元件对乙醇蒸汽的灵敏度。

四、实验结果与处理
1、ZnO制备产率及含量分析
锌焙砂用量克，以含量56%计，含ZnO 克，制得ZnO 克，收率，产品纯度为。

2、差热热重分析
根据碱式碳酸锌的TG—DTA曲线，解释热效应和失重变化，计算失重率并与理论失重率相比较。

3、X-射线衍射分析
根据碱式碳酸锌和氧化锌的XRD图，分析煅烧前后的物相变化。

4、气敏性能测定
给出ZnO对乙醇气体的响应恢复特性曲线，电阻灵敏度对乙醇浓度的关系曲线．并对结果进行分析讨论．
五、思考题
1、试讨论ZnO制备过程中影响产品质量的因素。

2、试分析ZnO的颗粒粒径对其气敏特性有何影响? 为什么?。