熔体中的晶体生长技术熔体导模法
晶体生长方法
晶体生长方法一、提拉法晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
二、热交换法热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
泡生法生长高质量蓝宝石的原理和应用
万方数据１２宝石和宝石学杂志结构，质量欠佳；助熔剂法生长的宝石晶体也很小，且含有助熔剂阳离子，质量也不太好；而熔体法生长的宝石晶体具有较高的纯度和完整性，尺寸较大。
其基本原理是将晶体原料放入耐高温坩埚中加热熔化，然后在受控条件下通过降温使熔体过冷却，从而生长晶体。
由于降温的受控条件不同，因此，从熔体中生长宝石晶体的方法也稍有不同。
目前，世界上主要的熔体法生长技术有４种［５￣８］：晶体提拉法、导模法、热交换法和泡生法。
１．１晶体提拉法晶体提拉法（ｃｒｙｓｔａｌｐｕｌｌｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）由Ｊ．Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ于１９１８年发明，故又称“丘克拉斯基法”，简称Ｃｚ提拉法，是利用籽晶从熔体中提拉生长出晶体的方法，能在短期内生长出高质量的单晶。
这是从熔体中生长晶体最常用的方法之一。
其优点是：（１）在生长的过程中，可方便地观察晶体生长的状况；（２）晶体在熔体表面处生长，不与坩埚接触，能显著地减小晶体的应力，防止坩埚壁的寄生成核；（３）可以方便地运用定向籽晶和“缩颈”工艺，使“缩颈”后籽晶的位错大大减少，降低扩肩后生长晶体的位错密度，从而提高晶体的完整性（图１）。
其主要缺点是晶体较小，直径最多达约５１～７６ｍｍ。
图１提拉法生长的蓝宝石晶体Ｆｉｇ．１Ｓ＿ａｐｐｈｉｒｅｃｒｙｓｔａｌｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｃｒｙｓｔａｌｐｕｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄ（ｆｒｏｍＪＨＧｒｏｕｐＣｏ．）１．２导模法导模法（ｅｄｇｅ—ｄｅｆｉｎｅｄｆｉｌⅡ１－ｆｅｄｇｒｏｗｔｈ，ＥＦＧ）是改进型且可控制晶体形状的晶体提拉法。
其工艺特点是：在提拉的过程中生长出模具顶端形状的晶体，可按要求生长出多种形状。
如Ｓａｉｎｔ—Ｇｏｂａｉｎ公司采用该技术生长出直径达４５０～５００ｍｍ的光学晶片，日本京瓷公司改良该技术后生长出ＬＥＤ衬底使用的Ｃ面晶片并获得专利。
但该方法的设备和工艺技术难度较大，不易推广。
１．３热交换法热交换法（ｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅｒｍｅｔｈｏｄ，ＨＥＭ）的实质是控制温度，让熔体直接在坩埚内凝固结晶，其主要技术特点是以Ｈｅ为冷却源，依靠Ｈｅ的循环带走热量而使晶体生长。
人工晶体制备方法——提拉法
人工晶体制备方法——提拉法提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。
这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。
20世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。
它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。
它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。
生长要点（1）温度控制在晶体提拉法生长过程中，熔体的温度控制是关键。
要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度，保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热。
这样，才可保证熔体中不产生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。
为了保持一定的过冷度，生长界面必须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才能不断长大。
另外，熔体的温度通常远远高于室温，为使熔体保持其适当的温度，还必须由加热器不断供应热量。
（2）提拉速率提拉的速率决定晶体生长速度和质量。
适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。
一般提拉速率为每小时6-15mm。
在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错，即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。
这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。
来源：中科院上海硅酸盐研究所。
编辑：SARS。
07-08 熔体法
晶体提拉法生长工艺 晶体提拉法生长工艺
首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚 中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处 于过冷状态； 然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔 体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶 杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在 不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。
晶体提拉法生长装置 晶体提拉法生长装置
1、加热系统： 、加热系统： 加热—常用有电阻（方法简单）和高频线圈加热两类。 保温—采用金属、耐高温材料等做成热屏蔽罩和隔热层。 控温—由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。 2、坩埚及其附件：性质稳定、纯度高，熔点高，机械 、坩埚及其附件：性质稳定、纯度高，熔点高， 强度高。常用铂、铱、钼、石墨、SiO2或其它高熔点 强度高 氧化物。 3、传动系统：旋转和升降稳定 、传动系统：旋转和升降稳定，由籽晶杆、坩埚轴和 升降系统组成。 4、气氛控制系统：由真空装置和充气装置组成。生长 、气氛控制系统： 生长 气氛不同，如钇铝榴石等要在氩气气氛中生长。 气氛 5、后加热器：由高熔点氧化物、陶瓷或多层金属反射器 、后加热器： 制成。通常放在坩埚的上部，主要调节晶体和熔体之 调节晶体和熔体之 间的温度梯度，避免组分过冷现象引起晶体破裂。 间的温度梯度，避免组分过冷现象引起晶体破裂
第八章 区域熔炼法 生长宝石晶体与鉴别
区域熔炼法是上世纪50年代初期发展起来 区域熔炼法是上世纪50年代初期发展起来 50 的一项合成技术， 的一项合成技术，此技术主要为半导体工业 提供高纯度的晶体。 提供高纯度的晶体。目前该技术主要用于工 业用人工结晶材料的提纯和转化， 业用人工结晶材料的提纯和转化，较少用于 合成宝石。 合成宝石。
合成变石猫眼生长工艺
原料：按化学配比称取高纯度的Al2O3、BeO原料和致色元 原料 素Cr2O3 、V2O5，将粉料压成块状； 在1300℃下灼烧10小时，得到多晶质金绿宝石块料。 加热：将制成的原料装入钼坩埚，用射频加热到1900℃以 加热 上至熔化。 提拉速度：每小时为15-20mm。 提拉速度 在坩埚内垂直地安放钼制的毛细管模具。熔体在毛细管作 用下涌升到模具顶端，并扩展布满端面形成熔体薄层。将坩 埚上方的变石籽晶接触模具顶端熔体膜，待籽晶浸渍表面回 熔后，逐渐提拉上引。晶体生长是在氩气体中进行的，保持 生长所需要的惰性气体和压强环境。 晶体生长停止后，4小时内将炉温降至500℃，然后缓慢冷 却至室温。即得到模具顶部截面形状的变石猫眼宝石晶体。
晶体生长方法综述
如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法。
通常称该体系为熔体，即KNO3“熔化”在少量的水中。
从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶 最常用和最重要的一种方法。电子学、光学等现代 技术应用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长 方法制备的。 如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。 硅单晶年产量约1x108Kg（即1万吨，1997年）
适宜于降温法生长的几种材料
优点： • 晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点 就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的 蒸汽压（高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成 分）。在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较易选择。 • 降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形 成晶体而成为玻璃。溶液法采用低粘度的溶剂可避免这一问 题。 • 容易长成大块的、均匀性良好的晶体，且有较完整的外形。 • 在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长 动力学的研究。 缺点：组分多，影响晶体生长的因素比较复杂，生长速度慢， 周期长（一般需要数十天乃至一年以上）；对控温精度要求高 （经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不易超过百 分之几，甚至是千分之几度。
VO2 V2O3
固－固法生长晶体，主要是依靠在固体材料中的扩散，使 多晶或非晶转变为单晶。由于固体中的扩散速率非常小， 用此法难于得到大块晶体。在晶体生长中采用得不多。
• 晶体生长属于材料科学并为其发展前沿 • 一些高新技术的发展，无一不和晶体材 料密切相关。 目前，材料科学发展面临的重要任务之一，就是实现材 料指定性能的设计。 根据使用的技术要求对材料的组成和结构进行设计或重 新组装，以满足各种新技术的要求，这是材料发展的必 由之路。 由于扫描透射显微镜、扫描隧道显微镜和现代大型电子 计算机技术的发展，使人们可以在直接观察下控制原子 的行为，按需要去排布原子。人们所追求的按指定性能 设计材料的愿望将逐步得到实现。
晶体生长方法(新)
晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz ）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski ，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC ），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
图1 提拉法晶体生长装置结构示意图2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有图2HEM晶体生长装置结构示意图特定形状要求的晶体。
导模法生长无机闪烁晶体
闪烁晶体的发光原理：
激活剂的基态和激发态分别位于禁带的上下两部分。当价态中的激 活剂吸收入射高能粒子或射线的能量后,能量升高,再捕获导带中的 一个电子后跃迁到激发态,由激发态返回到基态时释放能量并发出 具有特定波长的闪烁脉冲光。
无机闪烁晶体的分类: 常用的无机闪烁晶体材料通常可以分为氧化物型和卤化物型两大类。 主要的氧化物型闪烁晶有BGO、PWO、YAG等，它们大多具有密度高、 衰减快和物化性能稳定等优点。传统的卤化物型闪烁晶体主要以碱 金属碘化物为代表，如 NaI、CsI等，它们具有很高的光产额，同 时也具有较好的能量分辨率和时间分辨率。
2.闪烁晶体
闪烁晶体的定义： 当高能射线（如X射线，γ 射线)或其它放射性粒子,通过某些晶体 时，因射线或粒子的激发, 该类晶体会发出荧光脉冲(闪烁光)，具 有这种性质的晶体称为闪烁晶体。 闪烁晶体的应用: 闪烁晶体可用于X射线、γ 射线、中子及其他高能粒子的探测，经 过100多年的发展，以闪烁晶体为核心的探测和成像技术已经在核 医学、高能物理、安全检查、工业无损探伤、空间物理及核探矿等 方面得到了广泛的应用。
导模法生长无机闪烁晶体
主要内容 1.导模法
2.无机闪烁晶体
1.导模法(EFG)
导模法的定义及原理： 从熔体中制取单晶材料的方法之一，类似于提拉法，又叫边缘限定 薄膜供料法（Edge-defined Film-fed Growth technique）。它是将留 有毛细管狭缝的模具放在熔体中，熔液借毛细作用上升到模具顶部， 形成一层薄膜并向四周扩散，同时受子晶诱导结晶，模具顶部的边 缘可控制晶体呈片状、管状或所需的某种几何形状产出。
晶体生长过程中（国外文献截图）
导模法生长晶体的优点： 1.纵向温度梯度大，生长速度快，效率高。 2.可直接生长一定形状的晶体，如：片状，条状，柱状，桶状等各 种形状，不用切割只需简单加工就可直接使用，节约成本。 3. 熔体在毛细管中的对流作用非常弱 , 晶体在生长过程中由分凝现 象排出的过剩溶质 , 只有靠扩散向熔体主体中运动 , 因此 , 该方法 容易得到成分均匀的掺杂晶体。 4.光学均匀性较好
晶体材料基础---第十讲 晶体生长方法(2)
生长出了3英寸6H-SiC单晶。
SiC光电元器件
SiC肖特基二 极管
3英寸SiC的场效应 管基片
SiC二极管与传统Si二极管的比较
物理气相传输法（PVT）：
核心装置如右图所示：
SiC 原料的升华和晶体的再生长在一 个封闭的石墨坩埚内进行，坩埚处于 高温非均匀热场中。 SiC 原料部分处 于高温中，温度大约在 2400~2500 摄
将炉 温 控制至 1160℃,
GaN单晶 0.5μm
在 GaN 缓 冲 层 上 生 长
一层 0.5μm 厚的 GaN 单 晶。
蓝宝石衬底(430μm)
标准GaN外延生长流程
（五）长N型GaN 将炉温控制至 1160℃， 长 GaN 的同时掺 Si （浓 度 5-108/cm3 ） ， 时 间 1
蓝宝石衬底(430μm)
（3）可能排除有害气体。
标准GaN外延生长流程
（一）高温除杂
反应室炉温升高1200℃，
通入氢气，高温、燃烧除
去衬底上的杂质，时间 10min。
蓝宝石衬底 (430±5μm)
高温、通H2 10min
标准GaN外延生长流程
（二）长缓冲层 炉温降底控制在 530℃ 时 ， 在 蓝 宝 石 衬底上生长一层300Å
氏度。碳化硅粉逐渐分解或升华，产
生 Si 和 Si 的碳化物混合蒸汽，并在温 度梯度的驱使下向粘贴在坩埚低温区
域的籽晶表面输送，使籽晶逐渐生长
为晶体。
2. 溅射法
溅射法是利用荷电粒子 在加速电场作用下轰击靶材， 使靶材中的原子被溅射出来， 并在衬底上沉积，实现晶体 生长的技术。 需注意的问题：
溅射法晶体生长 基本原理
N－GaN GaN 蓝宝石衬底(430μm)
导模法生长宝石晶体的特点
主要生 长技术
优点
缺点
应用
泡生法 (Kyropoulo
s)
高品质(光学等级)，低缺陷密 度，大尺寸，高产能，成本
相对较低
操作复杂，一致性不高，成品率 较低。不易生长C轴晶体。
全球用于LED衬底的蓝宝石基板70%以上为泡生法或各 种改良型泡生法生长。美国Rubicon、俄罗斯 Monocrystal、韩国Astek、台湾越峰
• 已于生长出具有恒定组分的共熔体化合物 晶体，从而克服了提拉发生长这类晶体所 发生的相分离作用。
易于生长出无生长纹的、光学均匀性好的晶 体。 因为晶体的生长发生在模具顶端的熔
体薄膜上，处于恒定的温度状态，不受坩 埚液面变化的影响，因此固液界面温度保 持恒定，保证了晶体生长在稳定状态下进 行。
蓝宝石单晶主要生长技术优缺点及应用比较
温度梯度法 (TGT)
设备简单、操作方便，无机 械扰动、界面稳定、成品率
高；可生长c轴晶体
晶体无转动，温场不易均匀；晶体 需后续退火处理，周期长，成本高；
坩埚强制作用显著
日本京瓷(Kyocera)、并木 (Namiki)
中国科学院上海光学精密机械研究所光电材料事业部，深圳爱 彼斯通
坩埚下降法 设备简单，成品率高。
因为晶体的生长发生在模具顶端的熔体薄膜上处于恒定的温度状态不受坩埚液面变化的影响因此固液界面温度保持恒定保证了晶体生长在稳定状态下进37蓝宝石晶体生长技术比较蓝宝石单晶主要生长技术优缺点及应用比较主要生长技术优点缺点应用高品质光学等级低缺陷密度大尺寸高产能成本相对较低操作复杂一致性不高成品率较低
导模法生长宝ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ晶体的特点
垂直水平温 度梯度冷却 法(VHGF)
晶体大小(直径和高度)与形状 相对较不受限制
晶体生长基础：Lecture 2 晶体生长方法简介
优缺点
➢ 生长温度和过饱和度固定，可选择较低温
度，便于培养大尺寸大批量晶体；
➢保证晶体始终在最有利的生长温度和最合
适的过饱和度下恒温生长；
➢设备复杂
2021/3/9
晶体生长基础
State Key Lab of Silicon Material Science
温差水热法
利用溶剂在高温或者高压会
增加对溶质的溶解度和反应速
原料棒送料 大尺寸
2021/3/9
物料控制
晶体生长基础
State Key Lab of Silicon Material Science
熔体导电，实现流体输运控制 结晶界面形貌、晶体的组分分布、偏析行为的控制
2021/3/9
电场、磁场控制
材料条件
❖ 熔点不能太高 ❖材料必须 同质熔化 (熔化过程中成分不变)
钇铝石榴石不能
❖ 材料 熔化前不会分解
SiC 不能
❖ 材料在室温和熔点之间不会发生相变。
SiO2 不能
2021/3/9
晶体生长基础
State Key Lab of Silicon Material Science
技术
焰熔法 直拉(Czochralski)法. 布里奇曼(Bridgman)法. 区熔(floating zone)法. 液封提拉法 (LEC) 其它方法
State Key Lab of Silicon Material Science
2021/3/9
加热形成熔滴 控制温度和原料的量形成籽 晶 控制温度、送料速率，晶体 长大 用等离子焰和电弧加热代替 不需要坩锅，降低成本 生长速度快，成本低廉，适于工业化生产 设备简单 温度梯度大，晶体质量欠佳
合成宝石学总结
合成宝石学复习提纲一、填空第二章熔体法—焰熔法（维尔纳叶法）1. 焰熔法基本原理：利用氢氧的高温，使疏松的粉料通过氢氧焰撒下、熔融，落在冷却的结晶杆上，结晶成单晶。
最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。
后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。
2. 焰熔法生长宝石工艺：1)原料的制备与提纯2)粉料制备：高纯度，高分散性，均一性3)晶体生长：引晶，放肩，等径生长4)退火处理3. 维尔纳叶法生长刚玉晶体（1）原料的制备与提纯：●AI2(SO4)3 :(NH4)2SO4 = 2.5 : 1；●加1.5倍水，加热溶解，缓慢冷却结晶，得到铝铵矾晶体。
AI2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + H2O —— (NH4)2AI2(SO4)4-24 H2O●PH>3.5，重结晶，可去除钾离子； PH<3.5，重结晶，可去除铁、钛、铜、锰、镁等离子。
●去离子水重结晶3~5次，铝铵矾纯度达99.9%以上。
（2）粉料制备：●铝铵矾脱水：(NH4)2AI2(SO4)4-24 H2O——— (NH4)2AI2(SO4)4 - H2O + 23 H2O ↑ (200 ℃) (NH4)2AI2(SO4)4 - H2O——— (NH4)2AI2(SO4)4 +H2O ↑(250~350 ℃) 脱水炉温 < 300℃，脱水率 < 60%，可以保证粉料较好的分散性和流动性。
●无水硫酸铝铵分解：(NH4)2AI2(SO4)4 ——AI2(SO4)3 + NH3 ↑ + SO3 ↑ + H2O ↑ (450~550℃)●硫酸铝分解：AI2(SO4)3 ——γ-Al2O3 + SO3 ↑ (650~850℃)（3）晶体生长：包括引晶、放肩、等径生长三个步骤。
从熔体中生长单晶体
晶体生长方法59．9 单晶体生长方法生晶体有各种不同的方法，至于采用哪一种方法更合适些，可根据结晶物质的物理化学性质来选择．下面我们仅就利用熔体、溶液、汽拥和高温高压等方法生长单晶体作简要的介绍．o．9．1 从熔体中生长单晶体从熔体中生长单晶体是最早研究方法之一．也是研究得最为广泛的一种技艺，它对现代科学技术的发展起着关键性的作用．光学、半导体、激光技术、非线性光学等所需要的单晶材料，大多数是从熔体中生长出来的．诸如：碱卤化物晶体、硅(Si)、锗(Ge)、砷化稼(GaA s)、掺钕亿铝石榴石(Nd3：YAG)、铌酸锂(LN)、钽酸锂(LT)晶体等．当结晶物质的温度高于熔点时，它就熔化为熔体．当熔休的温度低于凝固点时．熔体就转变为结晶固体．因此，晶体从熔体中生长，只涉及到固—液相变过程．熔体生长单晶首先要在熔体中引入籽晶，控制单晶成核，然后在籽晶与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大．为了促进晶体不断长大，在相界面处的熔体必须过冷，而熔体的其余部分则必须处于过热状态，使其不能自发结晶．从熔休中生长单晶体的最大优点在于：熔体生长速率大多是快于溶液生长．标准的熔体生长速度范围从l毫米/小时、时至若干毫米／分，而溶液生长速度范围则从1微米/小时至几个毫米／天，两者数量的差别从10一1000倍．在熔体生长过程中，生长体系的温度分布与热量输运将起着支配作用．另外，杂质分凝效应、相界而的稳定性、流体动力学效应等问题对晶体生长质量均有重要的影响．从溶体中生长单晶体的典型方法，大致有下述几种．(1提拉法提拉法又称丘克拉斯基(cz)方法，这种方法是在熔体生长中应用最广泛的方法，研究的也比较深入和比较成熟．该方法如图9．25研示．提拉法技术操作要点如下：(i)晶体要同成分地熔化而不分解．结晶物质不得与周围环境气氛起反应．(ii)籽晶预热，然后将旋转着的杆晶引入焙体，微熔，再缓慢地提拉．(iii)降低坩埚温度，不断提拉，使籽晶直径变大(即放肩阶段)．当坩埚温度达到恒定时，晶体直径不变(等径生长阶段)。
晶体生长方法(新)
晶体生长方法(新)晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生图1 提拉法晶体生长装置结构示意图长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
2) 热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
第七章——熔体导模
两种类型—— 两种类型 1、斯切帕诺夫法： 、斯切帕诺夫法： 年代： 世纪 世纪60年代 年代：20世纪 年代 2、EFG(边缘限定薄膜供料生长 法 边缘限定薄膜供料生长)法 、 边缘限定薄膜供料生长 以下列表进行一下对比： 以下列表进行一下对比：
两种类型—— 两种类型 1、斯切帕诺夫法： 、斯切帕诺夫法： 年代： 世纪 世纪60年代 年代：20世纪 年代 2、EFG(边缘限定薄膜供料生长 法 边缘限定薄膜供料生长)法 、 边缘限定薄膜供料生长 以下列表进行一下对比： 以下列表进行一下对比：
名称 发明者 原理
斯切帕诺夫法 苏联科学家斯切帕诺夫
将有狭缝的模具放入熔体，熔体通过 毛细作用升到模具顶端，在此熔体放 入籽晶，按照狭缝形状拉制晶体
EFG法 美国TYCO实验室H.E拉培尔博士
在满足模具被熔体润湿且不与熔体发生化学 反应的条件下，且湿润角大于0小于90度时， 使熔体上升到模具顶部并沿边缘形成一薄膜 熔体层，
第七章——熔体导模法生长 宝石晶体
第一节 熔体导模法生长宝石晶体概述 一、熔体导模法生长宝石晶体简介
• 定义及与提拉法的差别： 是提拉法的一种，是控制晶体形状的提拉 法。它和提拉法的区别主要在于，提拉法 长出的晶体形状相对单一，即圆柱状晶体。 而导模法可以拉制出各种截面的晶体。而 且，提拉法易发生相分离作用，导模法克 服了这一点，能生长出具有恒定组分的共 熔体化合物晶体，关于这一点，后面将进 一步说明。
5、晶体按照模具顶部横截面成的带毛细管的模 具放入熔体中。熔体将沿毛细管升到模具顶端。 2、将籽晶浸到熔体中
3、籽晶表面回熔后，逐渐向上提拉直至模具顶部。注意。可使晶体先长成窄形， 过一段时间再放肩。
→
4、此时，熔体扩展到模具顶部截面的边缘中止，随后进行提拉，使晶体进入等 径生长。
晶体生长方法
1.1.5 热交换法Heat exchange method (HEM)该方法的实质是熔体在坩埚内直径凝固。
它与坩埚移动法的区别是在这种方法中，坩埚不做任何方向的移动。
这是近年来生长大尺寸晶体的又一发展。
Schmid最初的生长是在一个梯度单晶炉内进行，用以生长大尺寸白宝石单晶。
右图所示的是这种方法的示意图。
该梯度炉就是在真空墨电阻炉的底部装上一个钨铝制成的热交换器，内有冷却氦气流过。
把装有原料的坩埚放在热交换器的顶端，两者中心互相重合，而籽晶置于坩埚底部的中心处（注意，热交换器与坩埚底面积之比应有一定的比例），当坩埚内的原料被加热熔化以后，此时，由于氦气流经热交换器冷却，使籽晶并未熔化，当氦气流量逐渐加大后，则从熔体带走的热量亦相应增加，使籽晶逐渐长大。
最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。
整个晶体生长过程分两个阶段进行，即成核阶段和生长阶段。
在这个过程中晶体生长的去的驱动力来自固—液界面上的温度梯度。
通过调节石墨加热器的功率，可达到调节熔体温度的目的。
而晶体的热量可通过氦气的流量带走。
因此，在生长过程中，晶体的生长界面上可以建立起所需要的温度梯度。
这种方法的主要优点如下：1）晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，这就消除了由于机械运动而产生的熔体涡流，控制热交换器的温度，是晶体生长在温度梯度场中进行，抑制了熔体的涡流和对流，可以消除固—液界面上温度和浓度的波动，以避免晶体造成过多的缺陷。
2）刚生长出来的晶体被熔体所包围，这样就可以控制它的冷却速率，以减少晶体的热应力及由此产生的开裂和位错等缺陷。
同时，也可以长出与坩埚形状和尺寸相仿的单晶。
当然热交换法生长晶体的周期较长，例如，Schmid生长32cm直径的白宝石单晶约需一周左右的时间。
1.1.6水平结晶法Horizontal directional crystallization method（HDC）其生长原理如右图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。
4.5_晶体生长
※ 蒸发法
基本原理：将溶剂不断 蒸发，使溶液保持在过 饱和状态，从而使晶体 不断生长。 特点：比较适合于溶解 度较大而溶解温度系数 很小或者是具有负温度 系数的物质。与流动法 一样也是在恒温条件下 进行的。
实例：如α-碘酸锂单晶体的生长。
※ 凝胶法
基本原理：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在 溶液中进行的化学反应通过凝胶扩散，缓慢进行。 优点：适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体； 制备方法简单；生长的晶体完整性较好，应力较 小。 缺点：在溶液凝胶界面附近浓度梯度较大，容易形 成较多的晶核，堵塞扩散路径；生长速度慢，晶 体尺寸小。 实例：钙和铜的酒石酸盐类、氯化亚铜等晶体，得 到的晶体尺寸通常为1～5: （1）火焰温度梯度大，结晶层纵向、横向 温度梯度大，生长出的晶体质量欠佳。 （2）发热源的温控不可能稳定控制。 （3）晶体促错密度较高，内应力也较大 （4）对易氧化易挥发的材料不宜采用。 （5）生长过程中的原料损失问题。
溶液中生长晶体
最关键因素：过饱和度 晶体生长过程中维持过饱和度的途径：
※ 循环流动法
图示
将溶液配置，过热处理，单晶生长等操作过程分别 在整个装置的不同部位进行，而构成了一个连续的 流程。
优点：调节方便、可选择较低的培养温度；生长
大批量的晶体和培养大单晶并不受晶体溶解度和溶 液体积的限制。 缺点：设备较复杂 ，连接管道内易发生结晶而使 管道堵塞。
循环流动育晶装置 1.原料 2.过滤器 3.泵 4.晶体 5.加热电阻丝
（1）温度控制；（2）提拉速率
提拉法
优点： （1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控 制生长条件； （2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得 所需取向的晶体； （3）晶体生长速度较快； （4）晶体位错密度低，光学均一性高。 缺点： （1）坩埚材料对晶体可能产生污染； （2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对 晶体的质量产生影响。
第三章 第二节从熔体中生长晶体概论
从熔体中生长晶体是制备大单晶和特 定形状的单晶最常用的和最重要的一种 方法，电子学、光学等现代技术应用中 所需要的单晶材料，大部分是用熔体生 长方法制备的。
如单晶硅，GaAs（氮化镓），
LiNbO3（铌酸锂），Nd：YAG（掺钕 的镱铝石榴石），Al2O3（白宝石）等以 及某些碱土金属和碱土金属的卤族化合
21
• 在初次培养一种新晶体时，可先培养出“晶芽”作为籽 晶。对于溶解度正温度系数较大的物质，培养“晶芽” 是很方便的。
• 从已有的大晶体上切取籽晶是最方便和广泛使用的方法。 根据晶体生长的习性和日后应用的要求，籽晶可采用 “点”状，“杆”状或“片”状等不同的切形。
许多情况下，晶体生 长所需籽晶，是要用 自发成核方式获得。
.装炉 .上籽晶 . 化料 . 下种 .提拉出炉
26
• 装炉
27
• 上籽晶
28
• 化料
29
• 升温化料
30
• 观察生长
31
• 观察生长
32
• 炉内生长
33
• 开炉取晶
34
• 提拉法生长晶体是比较快捷的生长晶体的方 式，很多功能强大、品质优异的晶体可以用 提拉法进行生长，比如，硅酸镓镧（LGS） 晶体、铌酸锂（LN）晶体等等。
44
3、逐区熔化法
逐区熔化法又包括：水平区熔法、 浮区法和焰熔法。
• 水平区熔法，该法的特点是熔区被限 制在一段段狭窄范围内，而绝大部分 材料处于固态。
随着熔区沿着料
锭由一端向另一
端缓慢移动，晶
体的生长过程也
就逐渐完成。 45 45
• 水平区熔法与下降法相比，其优点 是减小了坩埚对熔体的污染，并降 低了加热功率，可以用于生长高纯 度晶体，或者多次结晶以提纯晶体。 水平区熔法常用高频线圈加热，需 要有惰性气氛来进行保护。
第四章 熔体中的晶体生长技术(熔体导模法)
六、导模法生长宝石晶体特点与 鉴别
特点： 特点： （1）能够直接从熔体中拉制出丝、管、杆、片、板以及其 能够直接从熔体中拉制出丝、 所以， 它各种特殊形状的晶体 ，所以，此法生产的产品可免除对宝
石晶体加工所带来的繁重切割、成型等机械加工程序， 石晶体加工所带来的繁重切割、成型等机械加工程序，同时大 大减少了物料的加工损耗，节省了加工时间， 大减少了物料的加工损耗，节省了加工时间，从而降低了产品 的成本。 的成本。
& 4.4熔体导模法生长
宝石晶体
主要内容
一、导模法生长晶体简介 二、导模法生长晶体的工艺过程 三、导模法生长晶体的工艺原理 四、导模法生长宝石晶体装置 五、导模法生长宝石晶体实例 六、导模法生长宝石晶体特点及鉴别
一、“边缘限定薄膜供料生长”技
术，简称EFG法 术，简称EFG法
EFG法首要的条件是要求模 EFG法首要的条件是要求模 具材料必须能为熔体所润 湿，并且彼此间又不发生 化学作用。在润湿角θ 化学作用。在润湿角θ满足 0<θ<90°的条件下， 0<θ<90°的条件下，使得 熔体在毛细管作用下能上 升到模具的顶部， 升到模具的顶部，并能在 顶部的模具截面上扩展到 模具的边缘而形成一个薄 膜熔体层， 膜熔体层，晶体的截面形 状和尺寸则为模具顶部边 缘的形状和尺寸所决定。 缘的形状和尺寸所决定。 因此，EFG法能生长出各 因此，EFG法能生长出各 种片、 种片、棒、管、丝及其它 特殊形状的晶体， 特殊形状的晶体，具有直 接从熔体中控制生长定型 晶体的能力。 晶体的能力。
→ 用导模法生长
2晶体生长工艺条件 籽晶切向为//[001] （1）籽晶切向为//[001] (2) 模具顶端以上轴向温度梯度为： 模具顶端以上轴向温度梯度为： 5~10℃ 5~10℃/mm (3)提拉速度为15~20mm/h (3)提拉速度为 提拉速度为15~20mm/h (4)生长气氛为高纯氬气 (4)生长气氛为高纯氬气
晶体材料基础---第九讲 晶体生长方法(1)
2、相稳定区和亚稳相生长
许多物质在水溶液中可以形成几种不同的晶相。
如，硫酸钠: Na2SO4 和Na2SO4 .10H2O
转变温度32.4oC
酒石酸乙二胺：EDT和 EDT.H2O 转变温度40.6oC 两相的溶解度曲线的交点，即其转变温度。 合理地选择亚稳相生长的温度区间
20
三、从溶液中生长晶体的方法
在水+ 无机盐（KCl, NaCl, NH4Cl), CMTC溶解度增大。
混合溶剂：水+ KCl
29
1) 合成原料
4KSCN + HgCl2 + CdCl2 CdHg(SCN)4 + 4KCl 2）在55oC高温下（水浴加热），将晶体原料溶解在水和KCl 混合溶剂中，制成饱和溶液，过滤。 KCl%: 2-10%. pH: 3-4 3）用自发成核的晶体作籽晶（粘在籽晶杆上），放入饱和溶 液中，使溶液过热2-3oC，利用降温法生长。 采用 FP21 设定降温程序，降温范围： 58-40 oC，开始降温 速率：0.1oC/d.
300
250 598
+4.6
+3.5 +2.1
22
降温法常用的几种装置
水浴育晶装置
23
24ຫໍສະໝຸດ 直接加热的转动育晶器1.挚晶板
2.晶体 3. 底部主加热器 4. 控制器 5.辅助小灯泡加热
6.温度计
7.可逆转动装置
25
双浴槽育晶装置 1.育晶器 2.内浴槽
3.外浴槽
5.感温元件 7. 转晶马达 9. 籽晶
18
结晶过程的驱动力
在溶液里生长晶体的过程中(A溶液 A固 )，自由能的变化为 G = G0 + RTlnQ 其中 G0 = -RTlnK K = 1/[a]e [a]-组分A在过饱和溶液中的实际活度 Q = 1/[a] G = -RTlnk + RTln[a]-1 = -RTln[a]e-1 + RTln[a]-1
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
六、导模法生长宝石晶体特点与 鉴别
特点： （1）能够直接从熔体中拉制出丝、管、杆、片、板以及其 它各种特殊形状的晶体 ，所以，此法生产的产品可免除对宝
石晶体加工所带来的繁重切割、成型等机械加工程序，同时大 大减少了物料的加工损耗，节省了加工时间，从而降低了产品 的成本。
（2）能够获得成分均匀的掺质晶体。因为熔体在毛细管中 的对流作用极弱，界面通过扩散过程向熔体主体中运动， 在提拉作用下，晶体的熔质浓度将达到主体的浓度。就是 说熔质的有效分凝系数Ke近似为1。用此方法生长的宝石 颜色均匀色彩鲜艳。
熔体是通过模具的毛 细管到达模顶的。上 升的高度：
2 cos h drg
表面张力；d 熔体密度 r 毛细管半径； 润湿角
导模法生长的晶体，由于熔体无对流 搅拌，因此杂质分布主要由扩散决定。此 方法生长的晶体分凝系数是一个不变值。 这是此方法的一大优点。
四、导模法生长宝石晶体装置
（3）易于生长出无生长纹的、光学均匀性好 的晶体。 因为晶体的生长发生在模具顶端 的熔体薄膜上，处于恒定的温度状态，不 受坩埚液面变化的影响，因此固液界面温 度保持恒定，保证了晶体生长在稳定状态 下进行。
生长宝石晶体的鉴别 1，存在固态包裹体,通常不存在未熔化的 粉料包裹体，但可能存在模具金属包裹 体 2，存在籽晶，同提拉法一样。 3, 存在气态包裹体。
与提拉法的差异： 生长装置与提拉法 相似。不同的是将具 有毛细管的模具安装 在坩埚底部，籽晶通 过毛细管口与熔体相 接触，然后按照模具 顶端截面的形状提拉 初各种形状的晶体。 而晶体提拉法只能得 到圆柱状的晶体。
模具的选择原则： 1 熔点高于晶体的熔点； 能被熔体润湿；与熔体相 互之间不发生化学反应。 2 模具的形状、尺寸精确， 边缘平滑、顶部表面的光 洁度好（达到镜面的水 平）。 3加工好的模具使用前应 在高温下进行退火处理， 这样不易产生气孔。
不同形状的导模
五、导模法生长宝石晶体实例（合成金 绿宝石）
1 原料配制：
Al2 (SO4 )3 ( NH4 )SO4 24H2O BeSO4 4H2O BeAl2O4
脱硫脱水，多晶体合成。
1300 C下保温10小时，可得到金绿宝石的块体
导模法生长
2晶体生长工艺条件 （1）籽晶切向为//[001] (2) 模具顶端以上轴向温度梯度为： 5~10℃/mm (3)提拉速度为15~20mm/h (4)生长气氛为高纯氬气
二、导模法生长晶体的工艺过程
a: 将籽晶浸入熔体 b: 籽晶表面回熔 c: 缩颈放肩提拉
d: 提拉使熔体 到模具顶部表 面 e: 特定形状的 晶体的生长阶 段。
三、导模法生长晶体的工艺原理。
将原料放入坩埚中加 热熔化，熔体沿一模具在 毛细作用下上升至模具顶 端，在模具顶部液面上接 籽晶提拉熔体，使籽晶在 熔体的交界面上不断进行 原子或分子的重新排列， 随降温逐渐凝固而生长出 与模具边缘形状相同的单 晶体。
主要内容
一、导模法生长晶体简介 二、导模法生长晶体的工艺过程 三、导模法生长晶体的工艺原理 四、导模法生长宝石晶体装置 五、导模法生长宝石晶体实例 六、导模法生长宝石晶体特点及鉴别
一、“边缘限定薄膜供料生长”技
术，简称EFG法
EFG法首要的条件是要求模 具材料必须能为熔体所润 湿，并且彼此间又不发生 化学作用。在润湿角θ满足 0<θ<90°的条件下，使得 熔体在毛细管作用下能上 升到模具的顶部，并能在 顶部的模具截面上扩展到 模具的边缘而形成一个薄 膜熔体层，晶体的截面形 状和尺寸则为模具顶部边 缘的形状和尺寸所决定。 因此，EFG法能生长出各 种片、棒、管、丝及其它 特殊形状的晶体，具有直 接从熔体中控制生长定型 晶体的能力。
七 合成变石猫眼的具体生长方法如 下:
1. 2. 3. 4.
5.
原料：按化学配比称取高纯度的AL2O3、BeO原料和致色 元素Cr2O3 、V2O5，将粉料压成块状；在1300℃下灼烧10 小时，得到多晶质金绿宝石块料。 加热：将制成的原料装入钼坩埚中，使用射频加热到 1900℃以上至熔化。 生长（即提拉）速度：每小时为15-20mm。 在坩埚内垂直地安放钼制的毛细管模具。熔体在毛细管作 用下涌升到模具顶端，并扩展布满端面形成熔体薄层。将 坩埚上方的变石籽晶接触模具顶端熔体膜，待籽晶浸渍表 面回熔后，逐渐提拉上引。晶体生长是在氩气体中进行的， 保持生长所需要的惰性气体和压强环境。 晶体生长停止后，在4小时内将炉温降至500℃，然后缓慢 冷却至室温。即得到了模具顶部截面形状的变石猫眼宝石 晶体。