各种长晶方法概要

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晶体生长方法

晶体生长方法一、提拉法晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。

提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。

近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。

所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。

这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。

提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。

提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。

二、热交换法热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。

其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。

特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。

晶体生长方法

晶体生长方法单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。

实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。

晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。

由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。

熔体生长法这类方法是最常用的，主要有提拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。

提拉法此法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。

坩埚可以由高频感应或电阻加热。

半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。

应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。

坩埚下降法将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内,炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。

坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长。

晶体的形状与坩埚的形状是一致的，大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。

区熔法将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。

这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。

图3为区熔法的原理图。

区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。

焰熔法这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。

由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。

小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。

最全的材料晶体生长工艺汇总

最全的材料晶体生长工艺汇总材料晶体生长是一种重要的制备材料的方法，它可以获得具有优良性能的晶体材料，广泛应用于各个领域。

下面是一个最全的材料晶体生长工艺汇总，详细介绍了各种常用的生长方法和工艺步骤。

1.物质熔融法物质熔融法是最常用的晶体生长方法之一、它适用于高熔点物质的晶体生长，通过将材料加热到熔融状态，然后缓慢冷却，使晶体从熔融液中生长出来。

这种方法包括Czochralski法、Bridgman法等，它们的主要过程是将熔融物质加热至适当温度，然后撇去熔融液表面的杂质，然后用适当的速度慢慢降低温度，使晶体在逐渐凝固过程中从熔融液中生长出来。

2.溶液法溶液法是一种常用的低温晶体生长方法。

它适用于低熔点材料的晶体生长，通过将溶解了材料的溶液缓慢蒸发或者用化学反应生成晶体。

溶液法包括坩埚法、溶液蛹法、溶液冷温法等。

其中，坩埚法是将溶解到溶剂中的物质加热至溶解温度，然后慢慢冷却，使晶体从溶液中生长出来。

3.气相法气相法是一种高温高真空条件下进行晶体生长的方法。

它适用于高熔点、不易溶解或化学反应性强的材料的晶体生长。

气相法包括化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD）等。

这些方法通过将气体或蒸汽中的原料转化成固态晶体，然后在衬底上生长出晶体。

4.熔盐法熔盐法是一种利用熔盐作为溶剂和晶体生长培养物质的方法。

它适用于高温高熔点材料的生长和掺杂晶体的制备。

熔盐法包括坩埚熔盐法和区域熔盐法等，其中坩埚熔盐法是将晶体原料和熔盐混合，加热至溶解温度，然后通过缓慢冷却使晶体从熔盐中生长出来。

5.拉伸法拉伸法是一种通过拉伸单晶将其变成纤维或片状晶体的方法。

这种方法适用于一些难以获得大尺寸单晶的材料，通过拉伸使晶体在拉应力下断裂，形成纤维或片状晶体。

总结：以上是最全的材料晶体生长工艺汇总，介绍了物质熔融法、溶液法、气相法、熔盐法和拉伸法等常用的生长方法和工艺步骤。

不同方法适用于不同的材料和应用领域，科学家可以根据具体情况选择最适合的生长方法，以获得优质晶体材料。

长晶体的方法

长晶体的方法长晶体是指在某个方向上具有较大尺寸的晶体。

其生长方法主要有几种：单晶生长、多晶生长和晶体生长。

单晶生长是指在特定条件下，使晶体在单一晶核的基础上生长，从而得到具有高度有序排列的晶体结构。

单晶生长的方法有许多种，常见的有液相法、气相法和固相法。

液相法是指利用溶液中的溶质经过适当的操作，使溶质在溶液中重新结晶，从而生长出单晶。

液相法的优点是操作简单，适用范围广，但也存在一些问题，比如晶体生长速度较慢，晶体质量难以控制等。

气相法是指利用气体中的溶质通过气相扩散、气相反应等途径，在适当的温度和压力条件下进行晶体生长。

气相法的优点是可以获得高纯度的晶体，但其操作条件较为苛刻，且晶体生长速度较慢。

固相法是指利用固相反应或固相扩散等方式，在固体物质中进行晶体生长。

固相法的优点是可以通过控制反应条件和固相的组成来调控晶体生长速度和质量，但也存在一些问题，比如反应条件较为复杂，晶体生长速度较慢等。

多晶生长是指在特定条件下，使多个晶核同时生长，从而得到具有多个晶体结构的晶体材料。

多晶生长通常采用的方法有凝固法、凝胶法和溶胀法。

凝固法是指将溶液或熔体冷却至一定温度，使其凝固成固体晶体。

凝固法的优点是操作简单，可以大规模生产，但晶体质量较差。

凝胶法是指利用溶胶在溶胶-凝胶转变过程中产生的凝胶网络结构，来控制晶体生长。

凝胶法的优点是可以得到高纯度的晶体，但晶体生长速度较慢。

溶胀法是指在溶胶中加入溶剂，使溶剂浸润溶胶，通过溶剂的蒸发或混合，使溶胶凝胶并生长成晶体。

溶胀法的优点是操作简单，可以得到高质量的晶体，但也存在一些问题，比如晶体生长速度较慢，晶体尺寸难以控制等。

晶体生长是一门复杂而精细的科学，不同的生长方法适用于不同的晶体材料。

通过选择合适的生长方法，可以获得具有良好性能的晶体材料，进而推动相关领域的发展。

单晶生长方法介绍

3）影响石英晶体生长的因素
• 单晶生长速率的影响因素：温度、温差、溶液过饱和度 • 在一定温差条件下，晶体的生长速率(mm／d为单位)的对数与生长区的温度的倒数呈线性关系。 • 在一定的生长温度下，溶解区与生长区的温差越大，晶体生长得越快，基本呈线性关系。但在实际晶体生长过程中，晶体生长不能太快，否则晶体质量会明显下降。 • 压强是高压釜内的原始填充度、温度和温差的函数。提高压强会提高生长速率，这实际上是通过其它参数（溶解度和质量交换等情况）来体现的。在温度较低时，填充度与生长速率呈线性关系，在温度较高时线性关系被破坏。 • 在高温下，相应地提高填充度和溶液碱浓度可以提高晶体的完整性。
许多工业上重要的单晶都可通过水热法生长。
材料 Al2O3 Al2O3 ZrO2 TiO2 GeO2 CdS 温度/℃ 450 500 600~650 600 500 500 压强/GPa 0.2 0.4 0.17 0.2 0.4 0.13 矿化剂 Na2CO3 K2CO3 KF NH4F
水热法生长晶体示意图
缓慢蒸发法制备MgAl2O4
(助熔剂法－缓慢蒸发法)
原料： MgO 80.6 g (15.7 mol%) Al2O3 204.0 g (15.7 mol%) 助熔剂：PbF2 2100 g (67.4 mol%) B2O3 10.0 g (1.0 mol%) 条件：铂坩埚，盖上开一个小孔 8h内缓慢加热到1250 C 10 – 15 d内缓慢蒸发完用稀HNO3 洗去助熔剂结果：晶体直径为10mm
比较
方法优点缺点熔体生长法定向凝固法溶液生长水溶液中结晶助溶剂法水热法生长速率快晶体颗粒大设备简单生长缺陷浓度小的高质量晶体晶体的均匀性差缺陷浓度大晶体生长慢，容器或助溶剂带来的污染问题

几种典型的晶体生长方法.

按照组分解离手段的不同，人工晶体的制备大致可进行如下分类:
气相
液相晶体生长
结晶固相
过冷或过饱和结晶固相
非晶固相
一种结晶固相
结晶固相
可自发进行温度或压力发生变化
另一种结晶固相
总的趋势是使体系的自由能降低
提拉法坩埚下降法熔体法生长
焰熔法
区熔法
单晶生长方法
冷坩埚熔壳法
低温（水）溶液法溶液法生长高温溶液法水热与溶剂热法
⑷
蒸发法
基本原理：
将溶剂不断蒸发，通过控制蒸发量来控制溶液过饱和度，使溶液始终保持在一定过饱和状态，从而使晶体不断生长。
特点：
比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或者是具有负温度系数的物质。与流动法一样也是在恒温条件下进行的，适用于高温（＞60 ℃ ）晶体生长。
蒸发法育晶装臵示意图

细小的颈部难以承受太大的拉力；大直径导致晶体内外温差增大；

晶体中心与外周电阻率与氧浓度的不均
一性；对石英坩埚的品质有更高要求（更高强度、更高纯度和低的制造成本）；其他。

生长大直径晶体的机械手
红宝石晶体
Y3 Al5O12 : Nd 晶体
硅酸镓镧(LGS)晶体
KDP 晶体
提拉法的特点：
不同颜色的绿柱石
⑺ 循环流动法
循环流动法将溶液配臵、过热处理及单晶生长等操作过程分别在整个装臵的不同部位进行，而构成了一个连续的流程，过程往返重复保证晶体的持续生长。由于生长温度和过饱和度固定不变，故对其控制和要求均十分严格。
优点：
始终处在最有利的温度和最合适的过饱和度下生长，避免了因生长温度和过饱和度变化而产生的溶质分凝不均匀和生长带等缺陷。溶解度和溶液体积的影响，只受生长容器大小的限制。

单晶生长方法介绍

按晶体走向和提拉方法的不同，又可分
自动提拉法－－生产单晶、YAG等氧化物单晶
液封提拉法－－生产GaAs单晶导模提拉法－－生产宝石、LiNBO3单晶磁场提拉法－－生产硅单晶微重力法双坩埚法
主要设备加热源温控设备（有梯度）
盛放熔体设备
旋转和提拉设备
气氛控制设备
或者单晶炉及其配件
丘克拉斯基法生长单晶用设备
应用范围：用于各种固体激光系统，特别是Nd :
YAG 激光器的倍频和光参量振荡，集成
光学的波导器件。
从冷却工艺上又可分缓冷法(缓慢冷却法) 溶剂蒸发法（缓慢蒸发法）
温差法
助熔剂反应法
叫法也改变了，如助熔剂－缓冷法、助熔剂－蒸发法等。
例：助熔剂法生长MgAl2O4单晶
缓慢蒸发法制备MgAl2O4
石英滤波器具有比一般电感电容做的滤波器体积小，成本低，质量好等特点。在有线电通讯中用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通讯装置（载波电话、载波电视等）的一根导线上可以同时使用几对、几百对、甚至几千对电话而互不干扰。使用石英的可透过红外线、紫外线和具有旋光性等特点，在化学仪器上可做各种光学镜头，光谱仪透镜等。
原理：用高温高压的溶液将溶质溶解，降温，溶液过饱和后使溶质析出，长成单晶。水的作用：转递压力，提高原料溶解度 1928年，德国的科学家理查德· 纳肯（Richard Nacken）创立。主要用来生产水晶和大多数矿物。特点： 1、高温和高压可使通常难溶或不溶的固体溶解和重结晶。 2、晶体在非受限条件下生长，晶体形态各异、大小不受限制、结晶完好。 3、适合制备高温高压下不稳定的物相 4、水处在密闭体系中，并处于高于沸点的温度，体系处在高压状态。

半导体制造工艺之晶体的生长概述

半导体制造工艺之晶体的生长概述半导体制造工艺中，晶体的生长是一个至关重要的环节。

晶体的质量和结构特征直接影响到半导体材料的性能和器件的性能。

本文将概述晶体的生长过程以及各种常用的晶体生长方法。

晶体的生长是将溶液中的原子、离子或分子有序排列形成完全晶体的过程。

晶体的生长大致分为以下几个步骤：核形成、生长、附着和重新结晶。

在晶体生长的过程中，各种参数的控制对最终晶体质量的影响至关重要，如溶液的浓度、温度、流速、搅拌速度等。

在半导体制造中，常用的晶体生长方法有几种，其中最常见的是气相传输法（CZ法）和液相传输法（FZ法）。

CZ法在高温下将半导体原料以气体形式转化为固体晶体，通过控制温度梯度、拉扯速度和气氛组成，实现晶体的生长。

CZ法的优点是生长速度快，晶体质量高，但由于困难控制，只能用于一些杂质浓度不太高的半导体材料。

FZ法通过在熔融区域内以特定条件下的电流通量和温度梯度来生长晶体，该方法能够更好地控制杂质的浓度和分布。

但是FZ法生长速度较慢，适用于单晶材料的生长。

为了改善半导体材料的质量和性能，还有一些其他的晶体生长方法，如熔体蒸发法、悬浮液法和分子束外延法等。

熔体蒸发法通过将原料加热到高温，使其蒸发后在低温表面上凝结形成晶体；悬浮液法是将融化的半导体材料悬浮在溶液中，并通过调节温度和浓度来控制晶体的生长；分子束外延法则是通过在表面上束缚脉冲电流产生原子、离子束来生长单晶膜。

在晶体生长过程中，温度、压力、化学组成等参数的精确控制是至关重要的。

此外，还需注意确保生长环境的纯净度，防止杂质的残留。

总结起来，晶体的生长是半导体制造过程中至关重要的环节。

各种晶体生长方法都有各自的优缺点，在具体应用中要根据具体要求来选择合适的方法。

随着技术的不断发展，晶体生长方法也在不断改进和创新，以满足日益提高的半导体材料性能需求。

晶体的生长是半导体制造工艺中的关键环节之一，其质量和结构特征直接影响到半导体材料的性能和器件的性能。

三种长晶方法探讨

CZ,KY,HEM法比較1:柴氏拉晶法(Czochralski method),簡稱CZ法.先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液介面上因溫度差而形成過冷。

於是熔湯開始在晶種表面凝固並生長和晶種相同晶體結構的單晶。

晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，並伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固於晶種的液固介面上，進而形成一軸對稱的單晶晶錠.2:凱氏長晶法(Kyropoulos method),簡稱KY法,大陸稱之為泡生法.其原理與柴氏拉晶法(Czochralskimethod)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(SeedCrystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液介面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種介面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇.3.美國Crystal Systems用於生長單晶藍寶石(Sapphire)的熱交換法(Heat exchange method，HEM熱交換法)，它的長晶特點是通過氦氣冷卻坩堝的中心底部，保持籽晶不被熔化，並在長晶過程中帶走熱量，控制單晶不斷地生長，HEM法制得的晶體缺陷少且可生產大尺寸晶體以上三種方法是現在各國最常用的,各有各的好處,但已成本來算,基本上能長得大,缺點少就是最佳的,以現在來說HEM法與泡生法在生長尺寸上來說,沒有太大差異,但成本上泡生法較低,而現在CrystalTech HEM法爐體,生長晶體,最大只能到60kg,故二者必須做一抉擇,依本人建議使用泡生法的爐子較佳,至少他目前已經可以長到85kg,且餘料還可做其他應用之銷售,更可降低成本三種方法之成本藍寶石晶體之成本,是需要將各項所發生的項目,累積計算的,但基本上只要生產出所需要的產品量越多,加工及耗材越少,成本就越低,這是不爭的事實,如同MOCVD生長片數少是一樣的,但現在無法計算其成本,只有等操作時,才可詳細計算,至於兆晶與華夏的成本相差很大,是因為 1.華夏晶體長的小而少,切,磨,拋,都必須委外,而兆晶是自己加工且晶棒由鑫晶鑽提供,自然成本低,在加上在加工制程中,不斷的改進成本更可掌握1、蓝宝石详细介绍蓝宝石的组成为氧化铝(Al2O3)，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成,其晶体结构为六方晶格结构.它常被应用的切面有A-Plane,C-Plane及R-Plane.由于蓝宝石的光学穿透带很宽,从近紫外光(190nm)到中红外线都具有很好的透光性.因此被大量用在光学元件、红外装置、高强度镭射镜片材料及光罩材料上，它具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高（2045℃）等特点，它是一种相当难加工的材料，因此常被用来作为光电元件的材料。

晶体生长方法综述

如把它看成KNO3溶于水的溶液时，溶剂太少；
如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法。
通常称该体系为熔体，即KNO3“熔化”在少量的水中。
从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用和最重要的一种方法。电子学、光学等现代技术应用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的。如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。硅单晶年产量约1x108Kg（即1万吨，1997年）
适宜于降温法生长的几种材料
优点： • 晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的蒸汽压（高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成分）。在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较易选择。 • 降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃。溶液法采用低粘度的溶剂可避免这一问题。 • 容易长成大块的、均匀性良好的晶体，且有较完整的外形。 • 在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。缺点：组分多，影响晶体生长的因素比较复杂，生长速度慢，周期长（一般需要数十天乃至一年以上）；对控温精度要求高（经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不易超过百分之几，甚至是千分之几度。
VO2 V2O3
固－固法生长晶体，主要是依靠在固体材料中的扩散，使多晶或非晶转变为单晶。由于固体中的扩散速率非常小，用此法难于得到大块晶体。在晶体生长中采用得不多。
• 晶体生长属于材料科学并为其发展前沿 • 一些高新技术的发展，无一不和晶体材料密切相关。目前，材料科学发展面临的重要任务之一，就是实现材料指定性能的设计。根据使用的技术要求对材料的组成和结构进行设计或重新组装，以满足各种新技术的要求，这是材料发展的必由之路。由于扫描透射显微镜、扫描隧道显微镜和现代大型电子计算机技术的发展，使人们可以在直接观察下控制原子的行为，按需要去排布原子。人们所追求的按指定性能设计材料的愿望将逐步得到实现。

最全的材料晶体生长工艺汇总

最全的材料晶体生长工艺汇总提拉法提拉法又称直拉法，丘克拉斯基（Czochralski）法，简称CZ法。

它是一种直接从熔体中拉制出晶体的生长技术。

用提拉法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等多种重要的人工宝石晶体。

提拉法的原理：首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶下降至接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，并在不断提拉和旋转过程中，最终生长出圆柱状的大块单晶体。

提拉法的工艺步骤可以分为原料熔化、引晶、颈缩、放肩、等径生长、收尾等几个阶段。

具体过程如示意图。

提拉法晶体生长工艺有两大应用难点：一是温度场的设置和优化；二是熔体的流动和缺陷分析。

下图为提拉法基本的温度场设置以及五种基本的熔体对流模式。

在复杂的工艺条件下，实际生产需要调整的参数很多，例如坩埚和晶体的旋转速率，提拉速率等。

因此实际中熔体的温度场和流动模式也更复杂。

下图是不同的坩埚和晶体旋转速率下产生的复杂流动示意图。

这两大应用难点对晶体生长的质量和效率都有很大影响，是应用和科研领域中最关心的两个问题。

通常情况下为了减弱熔体对流，人为地引入外部磁场是一种有效办法，利用导电流体在磁场中感生的洛伦兹力可以抑制熔体的对流。

常用的磁场有横向磁场、尖端磁场等。

下图是几种不同的引入磁场类型示意图。

引入磁场可以在一定程度上减弱对流，但同时磁场的引入也加大了仿真模拟的难度，使得生长质量预测变的更难，因此需要专业的晶体生长软件才能提供可靠的仿真数据。

晶体提拉法有以下优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得优质取向的单晶；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体光学均一性高。

晶体提拉法的不足之处在于：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。

晶体材料基础第九讲晶体生长方法优选文档

要获得光学质量好、尺寸大的单晶，就必须严格控制晶体的生长速度，使构成晶体的离子严格按照其点阵结构各就各位地进行排列，形成结构完整的晶体，
就必须掌握溶质在水中的溶解度及溶解度随温度的变化，并在溶液中放上一个或几个籽晶，使溶质在籽晶上析出，慢慢地沿着一定的结构方向生长。
使用这种方法，生长温度很低，生长设备简单，而且容易长成大块的、均匀性良好又有完整外形的晶体，但是生长速度很慢，生长周期长。
分
水热法
类
高温溶液法（助熔剂法、熔盐法）
生长条件
压力
温度
溶剂
水溶液生长水热法
高温溶液法
常压高压(200-10000atm)
常压
低温( <100oC) 高温(200-1100oC)
高温(1000oC)
水（+无机盐）水+矿化剂
低熔点助溶剂
A、水溶液生长
从海水中提取食盐就是水溶液生长晶体最简单的例子。 ——用日晒蒸发让NaCl从海水中自发形成晶核，随意生长。
（3）摩尔分数（x)：x = 溶质（mol数) / 溶液总mol数。
（4）重量百分数( c)：c = 溶质克数 / 100g(or 1000g)溶液。
（5）重量比：溶质克数 / 100g(or 1000g)溶剂。
不同的浓度表示方式适用于不同的场合，在溶解度数据中经常使用（3）和（5）。
2、溶解度和溶解度曲线 ( 1）溶解度
过饱和曲线将过饱和溶液分为亚稳区和不稳区。
溶液状态图
t t*
不饱和溶液区过饱和溶液区
稳定区亚稳区不稳区
不可能发生结晶现象
不会发生自发结晶，如将籽晶放入溶液中，晶体就会在籽晶上生长自发地发生结晶现象

长晶体的技巧。(无机、配位、金属有机的研究者必备)

1) 挥发溶剂法：将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。

(理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不易挥发的不良溶剂的混和物。

)此溶液最好稀一些。

用氮/氩鼓泡除氧。

容器可用橡胶塞(可缓慢透过溶剂)。

为了让晶体长得致密，要挥发得慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。

大约要长个几天到几星期吧。

2) 扩散法：在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂(如戊烷、已烷)，其中加一个内管，置入化合物的良溶剂溶液。

将大容器密闭，也可放入冰箱。

经易挥发溶剂向内管扩散可得较好的晶体。

时间可能比挥发法要长。

另外如果这一化合物是室温反应得到，且产物比较单一，溶解度较小，可将反应物溶液分两层放置，不加搅拌，令其缓慢反应沉淀出晶体。

容易结晶的东西放在那里自己就出单晶，不容易结晶的怎么弄也是不出。

好象不是想做就能做出来的。

---首先看一下产物的溶解度，将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液（如用二氯甲烷），然后加入相同体积的不良性溶剂，若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作，完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出，或直接用惰性气体鼓泡直至单晶析出是的，首先所用的仪器要干净，其次挥发溶剂不能太快，仪器上面盖一层保鲜膜，用针刺上几个小孔，慢慢挥发。

还有好多方面要注意的。

祝你成功！单晶培养的经验1.单晶培养的方法多种多样，我们没必要掌握那些难以操作的，如升华法、共结晶法等。

最简单的最实用。

常用的有1.溶剂缓慢挥发法；2.液相扩散法；3.气相扩散法。

99％的单晶是用以上三种方法培养出来的。

2.单晶培养所需样品用量一般以10－25mg为佳，如果你只有2mg左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。

3.单晶培养的样品的预处理样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否则流的太慢。

样品当然是越纯越好，不过如果实在没办法弄纯也没关系，培养一次就相当于提纯了一次，我经常用一些TLC显示有杂点的东西长单晶，但得多养几次。

蓝宝石长晶技术简介

藍寶石單晶生長方法介紹藍寶石單晶的長晶方法有很多種，其中最常用的主要有九種，介紹如下：1凱氏長晶法(Kyropoulos method)簡稱 KY 法，中國大陸稱之為泡生法。

其原理與柴氏拉晶法(Czochralski method)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(Seed Crystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇，凱氏長晶法是利用溫度控制來生長晶體，它與柴氏拉晶法最大的差異是只拉出晶頸，晶身部分是靠著溫度變化來生長，並在拉晶頸的同時，調整加熱電壓，使熔融的原料達到最合適的長晶溫度範圍，讓生長速度達到最理想化，因而長出品質最理想的藍寶石單晶。

國外許多生長藍寶石的廠商，也是採用此方法以生長藍寶石單晶，凱氏長晶法在生長過程中，除了晶頸需拉升外，其餘只需控制溫度的變化，就可使晶體成型，少了拉升及旋轉的干擾，比較好控制製程，因而可得到較佳的品質。

所以生長的藍寶石單晶具有以下的優點： 1.高品質(光學等級)。

2.低缺陷密度。

3.大尺寸。

4.較快的生長率。

5.高產能。

6.較佳的成本效益。

凱氏長晶法原理示意圖2柴氏拉晶法(Czochralski method)簡稱 CZ 法。

柴氏拉晶法之原理，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。

於是熔湯開始在晶種表面凝固並生長和晶種相同晶體結構的單晶。

晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，並伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固於晶種的液固界面上，進而形成一軸對稱的單晶晶棒。

在拉升的過程中，透過控制拉升速度的快慢的調配，分別生長晶頸(Neck)、晶冠(Shoulder)、晶身(Body)以及晶尾。

5.4-晶体生长技术

一、提拉法简介提拉法是一种利用
提拉法
籽晶从熔体中提拉出晶
体的生长方法，亦称恰
克拉斯法或提拉法。
提拉法晶体生长设备
提拉法的主要优点是：
（1）直观：利于及时掌握生长情况，控制生长条件。（2）晶体不与坩埚接触，没有壁寄生成核和胁迫应力。（3）使用优质定向籽晶和缩颈技术，减少晶体缺陷。（4）能以较快速度获得高质量优质单晶。
晶体生长设备
坩埚下降法的优点：
1. 晶体密封生长，熔体挥发少，成分容易控制；
2. 适宜生长大直径单晶，可以一次生长多根晶体；
3. 工艺条件容易掌握，易于实现自动化。
坩埚下降法的缺点：
1.不宜生长结晶时体积增大的晶体；
2.生长过程难以确定，所长晶体内应力较大。
坩埚下降法中成核问题直接关系到晶体质量和单晶化程度。坩埚下部温度逐渐降低后，坩埚壁局部过冷区域形成晶核并释放结晶潜热，须将结晶潜热迅速移去晶核才能继
熔体法晶体生长的局限性：
若存在以下情形，则难以采用熔体法进行晶体生长。
（1）材料在熔化前就分解；
（2）非同成分熔化的材料；
（3）材料在熔化前升华或在熔点处蒸气压太高；
（4）存在故态相变（脱溶沉淀和共析反应），破坏性相变；
（5）熔点太高；
（6）生长条件和必须进入晶体的某种掺杂不相容。
5.4.1.1
空间材料科学与制备技术提供有价值的实验数据。
原料制备
配制原料籽晶加工坩埚制作
晶体生长
降温

安装籽晶、填装原料

出炉
（原料再处理）
焊封坩埚晶体切割
晶体定向
晶体研磨晶体抛光

上炉、升温、接种

各种长晶方法

导模法(EFG)
导模法生长晶体的原理如左图所示。将原料置于铱坩埚中，借由高频感应加热器加热原料使之熔化，于坩埚中间放置一铱制模具，利用毛细作用让熔汤摊平于铱制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶种使之碰触到薄膜，于是薄膜在晶种的端面上结晶成与晶种相同结构的单晶。晶种再緩慢往上拉升，逐渐生长单晶。同时由坩埚中供应熔汤补充薄膜
温度梯度法 (TGT)
是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。包括放置在简单钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体和屏蔽装置，下图是装置简图。本装置采用镅坩埚、石墨发热体。坩埚底部中心有一籽晶槽，避免籽晶在化料时被熔化掉。为了增加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形凹槽内。温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体为被上下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆筒安装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后白上而下造成近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与水冷电极板的传导来创造。籽晶附近的温场还要依靠与水冷坩埚杆的热传导共同提供
泡生法生长方式示意图
将晶体原料放入耐高温的坩埚中加热熔化 ,调整炉内温度场 ,使熔体上部处于稍高于熔点的状态;使籽晶杆上的籽晶接触熔融液面 ,待其表面稍熔后 ,降低表面温度至熔点 ,提拉并转动籽晶杆 ,使熔体顶部处于过冷状态而结晶于籽晶上 , 在不断提拉的过程中 ,生长出圆柱状晶体
蓝宝石晶体不同工艺优缺点比较
为了充分利用几何淘汰规律，提高成品率，人们设计了各种各样的坩埚。如左图所示。其目的是让坩埚底部通过温度梯度最大的区域时，在底部形成尽可能少的几个晶核，而这几个晶核再经过几何淘汰，剩下只有取向优异的单核发展成晶体。经验表明，坩埚底部的形状也因晶体类型不同而有所差异。

如何长单晶

如何长单晶长单晶经验简单总结：1、低温缓慢挥发。

一般保持在－20度，用微量真空缓慢抽去溶剂。

通常24～48小时里就可以见到结果，成不成。

这个方法需要注意添加液氮和干冰。

此方法适于室温和空气中不太稳定的化合物。

2、高温溶解缓慢降温。

通常采取高沸点的溶剂溶解样品，然后用铝薄膜包住整个油浴，停止加热，令其温度缓慢下降到室温，再保持1到2天，让过饱和的溶液尽量结晶出来。

这个方法需要注意，降温不能太快，还要注意溶液的浓度。

此方法适合于化合物溶解度差异比较大，而且对无水无氧要求的化合物比较合适。

3、混和溶剂挥发。

用易挥发良溶剂溶解样品，然后小心加入不良溶剂，尽量保持分层状态，令其自我缓慢扩散。

这个方法需要注意溶剂搭配选择。

4、简单挥发。

也就是用溶剂溶解之后，用septum封住，然后插根细针头，令其缓慢挥发。

5、浓缩。

样品溶解于溶剂之后，加一个90度弯管和一个接受瓶。

整个体系稍微抽一点点真空，接受瓶用干冰冷却，令溶剂蒸气在接受瓶里面缓慢冷凝下来，直到有单晶形成。

这个方法需要注意冷凝速度，太快不能得到单晶。

6、溶剂扩散。

这是上面（3）的变通。

加工一底下细瓶颈的带teflon stopper的长管。

用良溶剂把少量样品溶解，转入长管，体积大概1～2 mL，加的量刚好在细瓶颈中间。

然后直立长管，在上面加入不良溶剂直到接近上面的出口，堵死。

之后，小心令长管直立绑在没有振动的地方，让溶剂缓慢相互扩散。

此方法适合于少量样品，无水无氧操作。

7、核磁管办法。

这个跟上面的（4）差不多，量少而且需要耐心等待。

8、冰箱冷冻。

通常比较难于结晶的样品，室温下配成接近饱和溶液之后，放入冰箱，令其缓慢结晶。

总之，长单晶需要耐心和不断尝试不同的办法。

同时，还得注意样品的纯度和稳定性来决定采取什么方法。

前人经验的汇总：（1）溶剂的选择与加入方法在单晶的培养过程中，我走了与正常结晶相反的路子。

通常是用适量极性大的溶剂提取你的反应物质，然后再滴加少量的极性小的溶剂，放置结晶。

4.5_晶体生长

※ 蒸发法
基本原理：将溶剂不断蒸发，使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。特点：比较适合于溶解度较大而溶解温度系数很小或者是具有负温度系数的物质。与流动法一样也是在恒温条件下进行的。
实例：如α-碘酸锂单晶体的生长。
※ 凝胶法
基本原理：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶扩散，缓慢进行。优点：适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体；制备方法简单；生长的晶体完整性较好，应力较小。缺点：在溶液凝胶界面附近浓度梯度较大，容易形成较多的晶核，堵塞扩散路径；生长速度慢，晶体尺寸小。实例：钙和铜的酒石酸盐类、氯化亚铜等晶体，得到的晶体尺寸通常为1～5: （1）火焰温度梯度大，结晶层纵向、横向温度梯度大，生长出的晶体质量欠佳。（2）发热源的温控不可能稳定控制。（3）晶体促错密度较高，内应力也较大（4）对易氧化易挥发的材料不宜采用。（5）生长过程中的原料损失问题。
溶液中生长晶体
最关键因素：过饱和度晶体生长过程中维持过饱和度的途径：
※ 循环流动法
图示
将溶液配置，过热处理，单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，而构成了一个连续的流程。
优点：调节方便、可选择较低的培养温度；生长
大批量的晶体和培养大单晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制。缺点：设备较复杂，连接管道内易发生结晶而使管道堵塞。
循环流动育晶装置 1.原料 2.过滤器 3.泵 4.晶体 5.加热电阻丝
（1）温度控制；（2）提拉速率
提拉法
优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体位错密度低，光学均一性高。缺点：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。

晶体生长方法简介

4．凝胶法
• 凝胶生长法就是以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶(最常用的是硅胶)扩散．缓慢进行。溶解度较小的反应产物常在凝胶中逐渐形成晶体，所以凝胶法也是通过扩散进行的溶液反应法。 • 该法适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。由于凝胶生长是在室温条件下进行的，因此也适于生长对热很敏感(如分解温度低或熔点下有相变) 的物质的晶体。
· · ··
·
A
B
扩散法特点：需要的时间比较长
汽液扩散
原理：
A、B分别为两种对目标物溶解度不同的溶剂，目标物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶剂B的蒸汽慢慢扩散A中，降低目标物的溶解度，使之不断结晶出来
操作：
一般选用极性较大，对产物溶解度较大的溶剂如DMF等将配体和金属盐溶解在其中，置于小烧杯中，小烧杯置于大烧杯（最好是带有磨口塞的广口瓶）中，大烧杯（或广口瓶）中放入对产物溶解度较小，但易挥发的溶剂（一般是乙醚等）。室温下静置一段时间，会有晶体析出。
Various synthetic crystals
Conditions to grow high quality crystals
• (1)反应体系的温度要控制得均匀一致，以防止局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长； • (2)结晶过程要尽可能地慢，以防止自发成核的出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许多细小品体，阻碍晶体长大； • (3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹，使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组成不偏离化学整比性。
液层扩散法
配体和金属盐放到一起很容易就出现沉淀，这时就用两种不同密度的配体和金属盐的溶液作为上层和下层，中间加上缓冲层。配体和金属离子会从上下两个方向向中间扩散，并最终在中间层的某处相遇而发生反应，此时两者浓度都很小，产物不一定会析出，但随着时间推移，扩散继续，最终将有一个合适的浓度使产物结晶析出。