合成氨总结

原料气的制取

1工艺条件

(1)水碳比，表示转化操作所用的工艺蒸汽量。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。

(2)温度烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。反应温度每降低10℃，甲烷平衡含量约增加1-1.3％

(3)压力烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，增加压力，甲烷平衡含量也随之增大。（4）二段转化的空气量：加入空气量的多少，可从二段炉出口温度上反映出来，但不能它来控制炉温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定。

（5）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1％，合成氨产量可增加1.1-1.4％。一般控制在0.2-0.4％。

五、反应机理（反应的微观步骤）

在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解的速度快的多，中间产物中不会有碳生成。其机理为在催化剂表面甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂表面被吸附并互相作用，最后生成CO、CO2和H2。

2、催化剂

甲烷蒸汽转化是吸热的可逆反应，提高温度对化学平衡和反应速度均有利。但无催化剂存在时，温度1000℃反应速度还很低。因此，需要采用催化剂以加快反应速度。

由于烃类蒸汽转化是在高温下进行的，并存在着析炭问题，因此，除了要求催化剂有高活性和高强度外，还要求有较好的耐热性和抗析炭性。

催化剂的还原

转化催化剂大都是以氧化镍形式提供的，使用前必须还原成为具有活性的金屑镍，其反应为

工业生产中，一般都不采用纯氢气还原，而是通入水蒸气和天然气的混合物，只要催化剂局部地方有微弱活性并产生极少量的氢，就可进行还原反应，还原的镍立即具有催化能力而产生更多的氢。为使顶部催化剂得到充分还原，也可以在天然气中配入—些氢气。

还原了的催化剂不能与氧气接触，否则会产生强烈的氧化反应、即

半水煤气的制取

制气过程

工作循环：间歇式气化时，自上一次开始送入空气至下一次再送入空气止，称为一个工作循环。

1．吹风：吹入空气，提高燃料层温度，回收显热和潜热后吹风气放空。

2．蒸汽一次上吹制气：自下而上送入水恭汽进行气化反应，燃料层上部温度升高，下部降低。

3．蒸汽下吹：水蒸汽自上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。

4．二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吹入空气作准备。

5．空气吹净：回收此部分吹风气，作为半水煤气中氮的主要来源。间歇式制气工作循环中各阶段气体的流向

硫化物的脱除

固体燃料气化所制得的原料气中的粉尘主要是飞灰和固体燃料的微粒。这些粉尘随着气体而被带出炉外。

粉尘的危害：引起设备和管道的堵塞、系统阻力的增加和造成鼓风机、压缩机等机械过早地磨损；粉尘在气体流过的设备中沉降，会把设备中的催化剂、拉西环或其它类型的填料堵塞。常用设备：旋风分离器。工作原理是分散于气体中的固体微粒在离心力的作用下有较大的离心力，该力足以克服气体阻力飞向器壁，微粒碰到器壁而下落，并聚集于旋风分离据的锥形底内，然后间歇地排出器外。

干法：脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫。但干法脱硫剂或者不能再生或者再生非常困难，并且只能周期性操作，设备庞大，劳动强度高，因此，干法脱硫仅适用于气体硫含量较低和净化度要求高的场合。

（1）．原料气的硫化氢含量中等，如硫化氢含量为2—3％左右的粗天然气净化，当前应用最广泛的是烷基醇胺法，如一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二异丙醇胺法等。（2）．原料气的硫化氢、二氧化碳等酸性气体含量较高时，只物理溶剂或物理—化学混合溶剂吸收，再生放出的硫化氢气体用克劳斯法回收硫磺。这类方法的共同特点是蒸汽与热的消耗小，在高酸性气体分压时溶剂的吸收能力强，如环丁砚法聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等。（3）．原料气的硫化氢含量低，但二氧化碳含量较高时，用直接氧化法脱硫。如蒽醌二磺酸钠法、氨水催化法等。这类方法的共同特点是直接从溶液中回收硫磺，没打台硫尾气放空造成公害的间肥。但溶液的硫容量低。

（4）．气体中有机硫的脱除以固体于法为主，同时干法脱硫广泛用作精细脱硫的手段。如近代以天然气、轻油等为原料的大型合成氨中，广泛应用活性炭、氧化锌、钴—钼催化剂等于法脱硫，使原料气中总硫含量降至1ppm以下。

用于天然气的干法脱硫，尚需要根据天然气的含硫量、硫的形态和是否有重质烃(C3以上)来选用合适的方案。如果天然气中重质烃的含量很低，总的含硫量在10ppm左右，而且所含硫分系以硫化氢和硫醇形态出现，则采用活性炭即可满足脱硫要求。如果天然气中除硫化氢和硫醇外，还含有重质烃时，则采用氧化锌脱硫较好，氧化锌也能脱除少量的硫氧化碳。如天然气中有机硫含量较高，或有噻酚等难于脱除的硫分时，一般采用钴－钼或镍—钼催化剂，在400°C左右将有机硫加氢转化成硫化氢，然后再用氧化锌脱除硫化氢。

(二)再生的基本原理与催化剂的选择

碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。因此，需借助其他物质来实现。通常是在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可示意为：

显然，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的关键。这个载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。因此，从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位小于氧的电极电位，即：o．14v＜Eo＜1 23v。

实际选择催化剂时考虑到催化剂氧化硫化氢，一方面要充分氧化为单质硫，提高脱硫液的再生效果；另一方面又不能过度氧化生成副产物硫代硫酸盐和硫酸盐，影响脱硫液的再生效果。同时，如果催化剂的电极电位太高，氧化能力太强，再生时被空气氧化就越困难。因此，常用有机醇类作催化剂，其E。范围是o．2一o．75v，其他类型催化剂的E0值一般为o．141一o．75V。表3—7是几种常见催化剂的E0值。

二、栲胶脱硫机理

吸收塔内反应：

1）NaCO3+H2S＝NaHS+ NaHCO3

2）氧化反应：脱硫液中的偏钒酸钠氧化硫氢化钠生成单质硫，自身被还原为焦钒酸钠。

2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S

反应过程中五价钒被还原成四价钒。但这个反应不能用吹空气的方法倒转回去使钒再生，必须靠氧化态栲胶TEos将四价钒氧化成五价钒，而还原后的还原态栲胶则可利用吹空气法再生.

3) 再生反应：焦钒酸钠被氧化态栲胶氧化成偏钒酸纳，恢复其氧化硫氢化物的能力，栲胶呈还原态。

Na2V409+2TEos+2NaOH+H20=4NaV03+2TErs

4)还原态栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶

TErs+02=TEos+H20

5)反应中生成的NaOH与溶液中的NaHC03反应生成Na2C03: NaOH+NaHC03=Na2C03+H2O

CO的变换

变换催化剂

一、对催化剂的要求

1、活性好

2、活性温度低

3、较好的选择性

4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等

三、耐硫变换催化剂

钴钼系催化剂是当前耐硫变换催化剂的主流，催化剂中钴钼以氧化态存在，使用前必须进行硫化，使氧化钴、氧化钼完全转化为活性组分硫化钴、硫化钼。为使活性组分处于稳定状态，正常操作时气体中应有一定的总硫含量，对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也