合成氨工艺总结

3.4 原料气的最终净化 最终的净化方法有：铜氨液吸收法、甲烷化法、深冷分离法——液氮洗涤法 3.4.1 甲烷化法
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甲烷化法一般要求入口原料气中总碳含量小于 0.7%。………..低变！ 3.4.2 深冷分离法 氮洗工段基本原理包括吸附原理、混合制冷原理及液氮洗涤原理。
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Chp4: 氨的合成
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干法脱硫主要有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等。 3.2 一氧化碳变换 为了取长补短，工业上采用中变低变串联的流程。压力对平衡无影响。变换是在常压下进行 的。增大压力可加快反应速度，减少催化剂用量和反应设备体积，并可降低能耗。加压变换 的缺点是设备腐蚀严重。 中变(高变)催化剂 中变催化剂一般用铁铬催化剂，活性成份是 Fe3O4，因此催化剂使用前要还原。 低变催化剂 低变催化剂一般用铜催化剂。其主要成份为：CuO 等。活性成份为单质铜，使用前也要还 原 宽温区耐硫钴钼催化剂
面大阻力小。
一种径向冷激式合成塔如图 1.40 示。其优点是：气体通过床层路径短，通气面积更大，阻
力更小；适宜用wenku.baidu.com小粒度催化剂，提高内表面积，减少内扩散影响；催化剂还原均匀；降低
能耗，更适宜于离心式压缩机。
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图 1.38 图 1.37
图 1.4 0
图 1.40
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Chp5: 合成氨生产综述
合成氨发展的三个典型特点：1. 生产规模大型化 2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸 汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能 3. 高度自动化
Chp2. 原料气的制取 2.1 固体燃料气化法
氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。 煤气化技术装置的分类：（1）固定床气化（2）流化床气化（3）气流床气化 固定床气化：UGI 炉，鲁奇（Lurgi）炉和液态排渣的鲁奇炉 流化床气化：Winkler 气化炉；Lurgi 循环流化床气化炉；U-Gas 灰团聚流化床气化炉 气流床气化：常压气流床粉煤气化即 Koppers-Totzek（柯柏斯-托切克，简称 K-T）炉；水煤 浆加压气化，即 Texaco（德士古）炉和 Destec（现 E-Gas）炉；粉煤加压气化，即 SCGP（Shell 煤气化工艺）。 固定床间歇制气： 采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程 称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空 气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。 间歇式制半水煤气流程：a．空气吹风 b．上吹制气 c．下吹制气 d．二次上吹 e．空气吹 净 德士古气化装置包括煤浆制备、气化、灰水处理。煤浆气化采用德士古水煤浆加压气化的激 冷流程。 气化工段关键设备 气化炉 （参见 p56 图 1-2-39） 气化炉分上下两部分，上部为燃烧室，燃烧室内安装三层耐火砖用来防止炉壁烧坏；下部为 激冷室。从燃烧室出来的工艺气通过下降管进入激冷室，激冷室上部有激冷环，下部下降管 浸入水中，工艺气在水中冷激。气化炉是德士古装置核心设备。 碳洗塔的作用是洗涤从气化炉来的粗煤气，除去粗煤气中的含杂的灰分以及可容水的反应 副产物，保证干净、含灰分少的粗煤气送到下一工段进行使用。 碳洗塔下部主要作用是洗涤，碳洗塔合成气入口管线伸入水下，粗煤气进入碳洗塔水下后， 经过塔内灰水的洗涤再进入上部；碳洗塔上部有塔盘，采用筛板结构，用来对合成气进行可 溶性气体以及灰分进行吸收。 碳洗塔是德士古气化装置中，一个非常重要的中间过程装置。
以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱 CO2、 加压变换等新技术。 以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图。特点是把脱硫放在转化之前。有益于转化和 变换催化剂，避免转化后把温度降到常温下脱硫，节省和利用了大量的热能。 化工发展趋势的两大特点是：大型化与综合化。 节能降耗的方法有：扩大生产规模、选择与原料相适应的净化方法、采用新工艺及余热的 回收利用等。 （1）合成氨－尿素联合生产 （2）合成氨－纯碱联合生产 侯氏制碱特点是，采用循环流程, 不需对循环液(或气)进行除杂质,采用食盐水除杂。
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从气化炉出来的粗煤气经过碳洗塔的洗涤送到变换岗位，进行变换反应，或者送到火炬管线 进行放空，所有这就对碳洗塔液位的稳定要求很高，碳洗塔液位高了，容易将水带到火炬 管线中去；碳洗塔液位低，就会影响粗煤气的洗涤效果，会影响到变换炉的运行。所有对碳 洗塔的液位控制是尤为的重要，特别是开停车的时候，液位控制高会将水带入火炬系统，会 导致火炬喷水甚至火炬管线以及火炬的倒塌。 工艺烧嘴是三层环隙结构，从高压煤浆泵送来的煤浆走中间环隙进入气化炉，从空分送来的 氧气从外环隙和中心环隙进入气化炉。烧嘴将这两种介质送入气化炉并将它们雾化，提高反 应效率和原料的利用率。
但要获得工业效益，合成条件必须高温高压。 平衡氨含量不为 3。高压下，气体偏离理想状态，Kp 将随 R 而变，所以具有最大 yNH3 时的 R 略小于 3，约在 2.68～2.90 之间。 增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。 氨合成反应是放热反应。
氨合成反应常用的催化剂主要是铁催化剂。其组成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+ ≈0.5) 促进剂为：K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2 Al2O3 的加入可生成合金 FeO·Al2O3,其结构与 FeO·Fe2O3 相似，使 Fe3O4 分布均匀，催化 剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。
中变反应温升大，通常采用分段式，如图实际工作曲线围绕最佳温度线。低变反应由于反应 量较少，温升不是很大，所以多以一段进行。 水碳比一般为 3.0-5.0。 3.2.5 变换反应的工艺流程 1. 中低变串联流程 此法一般与烃类蒸汽转化及变换后用甲烷化法脱除少量 CO 法联合使 用。 2. 多段变换流程 适用于 CO 含量高，如半水煤气为原料气的情况。 3.3 二氧化碳的脱除 3.3.1 本菲尔法脱碳 本菲尔法即二乙醇胺热钾碱法。 热钾碱法以 K2CO3 水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺（DEA）。 加入少量 DEA 可以增加吸收系数，降低二氧化碳的平衡分压。 本菲尔脱碳工艺流程如下图。主要分脱碳和再生两部分，再生需要供给很多热量，也是合成 氨中耗能的一个较重要部位。 低温甲醇洗
a.空气吹风 空气从造气炉底部吹入，送风发热，提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回 收热量后放空； b．上吹制气 蒸汽从炉底吹入制水煤气，水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后 送入气柜。 c．下吹制气 上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应， 生成半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤, 送入气柜； d．二次上吹 下吹后，炉底充满水煤气，此时吹入空气升高炉温，可能引起爆炸。再从 炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净，为吹风作准备。二次上吹虽可制气，但炉温低，气质差，二 次上吹时间尽可能短； e．空气吹净 空气从炉底吹入，将残存的水煤气吹出并送入气柜，同时制得的吹风气(空 气煤气)与 b,c,d 阶段制得的水煤气在气柜中混合为半水煤气。 缺点：气化设备简单、便于控制，能耗大，约有一半原料被当作燃料烧掉，生产能力低，产 生三废(煤渣、含氰废水、含硫废气等)较多。 3.2 一氧化碳变换 有了平衡常数和初始浓度(注意实际生产中 4 种物质均有初始浓度值)，按平衡常数表达式容 易计算出平衡组成和转化率。 按平衡原理，反应宜在较低温度下进行。但实际受转化出口气高温的限制，往往分两步进行。 以干原料为基准，设转化率为 x,干变换气中 CO 组成为 y´CO,易得转化率计算式为：
反应的活性组成是金属铁，而不是铁氧化物，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还 原剂。 Al2O3 在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂 的表面积，提高了活性。 CaO 起助熔剂作用。 K2O 的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。 MgO 除具有与 Al2O3 相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的 使用寿命。 少量 CO、CO2、H2O 等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除 后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称 作永久性中毒。
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Chp3 原料气的净化
原料气的净化包括脱硫，变换，脱碳, 气体的精制。
脱硫
工业脱硫方法很多，分为干法和湿法两种。前者是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子 筛等)将气体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸 盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。 干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再 生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。 湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备 脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。
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x
yC0O yC O yC0O (1 yC O )
温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后变换气中残余 CO 量越少。
Chp1: 概述
合成氨的适宜条件：压强：20 MPa～50 MPa 温度：450℃左右 催化剂：铁触媒 浓度：不断补充氮气和氢气并及时液化分离出氨，采用循环操作，将余下 N2、H2 送回合成 塔，以提高原料的利用率。 原料气的制备：将空气中 O2 与 C 作用生成 CO2，除去 CO2 得到氮气。
15MPa
温度：450-500℃ 400-450 ℃
4.3.2 氨的分离及合成流程 一般都用冷凝法来分离氨。
4.3.3 氨合成塔
2.几种典型合成塔结构 单管并流式合成塔和轴向冷激式合成塔结构如图 1.37 和 1.38。目前大型氨厂用冷激式多，它
具有各床层温度调节方便，操作更接近最佳温度。
冷激式合成塔主要优点：结构简单、催化剂分布和温度分布均匀、控温调温方便、床层通气
4.2.3 影响反应速率的因素
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空间速度：空速增加，生产强度提高。
温度
压力：从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选
择较高压力。
氢氮比：氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为 2.9-3.0 的范围。
4.3 氨的合成
4.3.1 最佳工艺条件的选择
压强： 30MPa
2.2 烃类蒸汽转化法
烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化法。 天然气转化前必须先脱硫。 通常水碳比大于 2 可保证不析碳。 催化剂组成：NiO 为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是 Ni，所以使用前必须进 行还原反应，使氧化态变成还原态 Ni。 转化催化剂的有害成份：S，As,卤素等。转化反应前必须脱硫。通常反应温度在 1000℃左右， 所以硫砷及卤素含量要小于 0.5ppm。 2.2.3 甲烷蒸汽转化的生产方式 为什么用二段转化方式？ 转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用 都高。采用二段方式，一段温度只在 800°C 左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二 段才通入空气，使与一段的 H2 反应产生高温，保证二段中转化较为完全。 凯洛格法典型流程如图所示。分析特点和热充分利用、能量质量合理安排等。 4. 主要设备 一段转化炉 是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。 二段转化炉 燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要 经一空气分布器。
脱碳
脱除 CO2 的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收法、化学吸收法和物理化 学吸收法。 物理吸收是利用 CO2 能溶于水和有机溶剂的特点。常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。 化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂，利用 CO2 能与溶液中的碱性物质 进行化学反应而将其吸收。大中型厂多采用改良热碱法，此法以 K2CO3 水溶液为吸收液，并 添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺。 3.1 原料气的脱硫 干法脱硫一般适用于含 S 量较少的情况。湿法脱硫一般适用于含 S 量较大的场合。