化学键与物质结构

第三讲(3学时) 化学键与物质结构基础

教学要求

了解共价键理论要点。

掌握σ键、π键的形成方式和特点。

区别键的极性和分子的极性。

了解用杂化轨道理论解释分子的空间构型。

了解分子间力，氢键及其对物质重要性质的影响。

教学重点和教学难点

σ键、π键的形成方式和特点，杂化轨道理论。

3.1 共价键

物质结构结构的内容是：分子组成、分子空间结构和分子形成时的化学键键参数：用各种不同的化学量对化学键的各种属性的描述。

1. 键能：

在101.3 kPa，298 K下，断开1 mol AB理想气体成A、B时过程的热效应，称AB 的键能，即离解能。记为△HӨ298（AB）。

AB(g) = A(g) + B(g)△HӨ298（AB）

键能越大键越稳定，对双原子分子来说分子就越稳定或化学惰性。

一般单键键能小于双键键能，双键键能小于叁键键能。但双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。

对双原子分子间形成的键：同核双原子分子同族元素从上到下键能下降，因为原子半径增大而成键能力下降；异核双原子分子在核间距一样（或几乎一样）时，电负性相差越大，键越稳定。

2. 键长

键长：成键两原子的核间的平衡距离。

平衡距离是因为分子处于振动之中，核间距离在不断变化之中。原子核间距离越短，化学键越稳定。

3. 键角

键角：同一分子中键与键的夹角。

键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有推导作用。过小的键角意味着分子张力大，稳定性下降。

4 . 键的极性

由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。正负电荷重心不重合的化学键称极性键。

正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。

一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成非极性键，异原子形成化学键则肯定是极性键。离子键是最强的极性键。对共价键来说，极性越大，键能越大。

5 . 分子的性质

分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，则分子肯定无极性；而若组成分子的化学键有极性，则要看分子的结构情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心重合则无极性，否则有极性。

分子极性的大小用偶极矩来衡量：μ=q·d，其中q为点电荷，单位为库仑；d为点电荷间距离，单位是m，μ为偶极矩，单位是C ·m。

电负性差值越大，极性越大，双原子分子的偶极矩越大。

3.2 离子键

依靠阴阳离子间的静电作用形成的化学键称为离子键。

阴阳离子不可能无限靠近，离子的核外电子以及原子核间都有强烈相互作用，最后在一适当距离达到平衡，即斥力和引力相等。

离子键的特征：

因离子的电荷是球形对称的，故只要空间条件允许，可尽可能多地吸引异号电荷的离子，离子键没有饱和性。在离子晶体中，每个正离子吸引晶体内所有负离子，每个负离子也吸引所有正离子。

异号离子可沿任何方向靠近，在任何位置相吸引，故离子键没有方向性。

不可能有100%的离子键；成键原子电负性差值越大，离子键成分越高。离子键成分超过50%的化学键为离子键，此时电负性相差约为1.7。含离子键的化合物为离子化合物。

离子键百分数和离子键强弱是两码事，与化学键的强弱也无直接关系。

3.3 价键理论

1、现代价键理论要点

成键两原子必须有成单电子；

成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键；

因此，共价键有饱和性，成单电子的数目就是成键数目；共价键也有方向性，沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定；在所有轨道中只有s轨道无方向性，只有s轨道之间形成的键无方向性。

2、化学键

σ键：沿电子云最大方向头碰头重叠形成的化学键。头碰头重叠是最有效的重叠，故形成的化学键最稳定。s轨道无方向性，故有s轨道参与形成的化学键一定是σ键。

π键：成键两原子在已形成σ键的情况下其它轨道不可能再以头碰头方式重叠，可以肩并肩方式重叠形成π键。肩并肩重叠不如头碰头重叠有效，故π键稳定性一般不如σ键。π键是两原子间形成的第二、第三键。

s轨道只参与形成σ键一种，p轨道可以形成σ键和π键两种键，d轨道可以形成σ键、π键和δ键三种键，f轨道能否成键尚未有定论。

3、轨道的杂化

原子轨道在成键时是将参与成键的几个轨道重新组合成数目相同的等价（简并）轨道，这个过程称为杂化。

∙只有能量相近的轨道才能进行杂化；

∙杂化后的轨道形状和能量完全一样，但方向不同；

∙杂化前后轨道总数目不变；

∙杂化以后的轨道电子云更加集中在某一方向上，故其成键能力强于未杂化的轨道。

杂化轨道只能填充孤电子对或σ键上电子。

4、杂化类型

杂化类型决定于成键中心原子的价轨道和成键时的方式。

价轨道为ns np，则有四个轨道，最多可有四个轨道参与杂化。最多形成四个σ键，如sp杂化，sp2杂化，sp3杂化。

∙sp杂化是由1个s轨道和1个p轨道杂化，形成2个sp杂化轨道。2个sp杂化轨道为使排斥力最小，要尽量远离，呈直线形颁布，轨道夹角为180o。若2个sp 杂化轨道均形成σ键，形成的分子为直线形。如BeCl2、BeH2、HgCl2等分子。

∙sp2杂化是由1个s轨道和2个p轨道杂化，形成3个sp2杂化轨道。3个sp2杂化轨道沿平面三角形的三个顶点分布，排斥力最小，轨道夹角为120o。若3个sp2杂化轨道均形成σ键，形成的分子为平面三角形。如BF3、BBr3、HCHO、CH2=CH2、COCl2等分子或离子。

∙sp3杂化是由1个s轨道和3个p轨道杂化，形成4个sp3杂化轨道。4个sp3杂化轨道沿四面体的四个顶点分布，排斥力最小，轨道夹角为109o28’。若4个sp2杂化轨道均形成σ键，形成的分子为四面体。如CH4、CCl4、ClO4-等分子或离子。

∙sp3不等性杂化是指具有孤电子对的原子轨道参与的sp3杂化。如NH3、H2O、H2S 等分子。四个杂化轨道在空间的分布不再是正四面体，NH3为三角锥形，H2O、H2S为V形。

若价轨道为ns np nd或(n-1)d ns np，则可有多个轨道参与杂化，形成多个σ键，如s p3d2杂化，d2sp3杂化。

若中心原子的价电子数目多于价轨道时形成不等性杂化，即部分价电子以孤电子对