烷基化操作规程(1)

烷基化操作规程

流出物制冷硫酸法

烷基化装置操作手册

目录

第一章、工艺简介

第二章、工艺原理

第三章、操作原理

第四章、开停工指南

第五章、硫酸安全使用手册

第六章、化验分析手册

第七章、故障及分析

第一章工艺简介

本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。

烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。

STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。

本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。

A.化学原理

在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。

下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应：

CH3 CH3

H2SO4

H C CH3 +CH2 = C CH3CH3 C CH2CH CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

实际的反应要复杂的多。这些反应在酸连续相乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。

STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。

B.反应条件的影响

反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是：

——高异丁烷浓度

——低烯烃空速

——低反应温度

——剧烈搅拌

——高酸强度

1.异丁烷浓度

为了加快期望的烷基化反应，必须在反应区内保持高浓度的异丁烷。因为异丁烷在酸中的溶解度比烯烃的溶解度低，所以异丁烷需要保持高浓度，以抑制在酸相中可能发生的烯烃聚合反应。混合进料中的异丁烷与烯烃体积比一般控制在7：1至10：1的范围内变化。由于异丁烷的消耗量大约与进料中的烯烃成化学计算比例，反应区域内物料中过量的异丁烷可以予以回收，并再循环到反应但愿。异丁烷的回收可以在制冷压缩单元及分馏单元中进行。

稀释剂可降低异丁烷的浓度，因而产生有害影响。正丁烷及丙烷，尽管是烷基化反应中的不活泼成分，如果不将其以外排物流方式清除，这些成分可能发生积聚。丙烷可以通过从制冷剂储罐到脱丙烷塔的制冷剂中分出一部分的方式将其从单元中清除。正丁烷可以在分馏单元中以产品物料形式清除。

2.烯烃空速

烯烃空速是优化烷基化工艺设计的一个重要变量。烯烃空间速度的定义是每小时注入的烯烃体积除以反应器中的酸体积。此术语只是反应器酸相中烯烃浓度的度量方法。降低烯烃的空间速度可提高异丁烷与烯烃之间的反应概率，相反，提高烯烃的空间速度可提高各烯烃之间的反应概率，降低的空间速度可产生质量更好的产品。

3.反应温度

降低反应温度（在规定反应温度范围内）降低了聚合反应相对于烷基化反应的速度。接触式反应器中硫酸烷基化反应的温度应该保持在5.5-13° C之间。尽管反应器可以在18°C以上操作，高温操作的副作用是发生过多的聚合反应、烯烃氧化反应、酸稀释，并产生烷基酸脂。

从反应速率角度来看，降低反应温度是有利的。然而，温度低于4°C会抑制酸沉降器中的沉降速率，并导致跑酸。跑酸不仅会浪费酸，而且会导致接触式反应器管束结垢，污垢覆盖在管壁内侧，由于硫酸在低温下的粘度很高，早高浓度（》96wt%）接触式反应器中，这个问题尤为严重。

4.混合

由于异丁烷只是微溶于硫酸，需要将烯烃及酸进行剧烈搅拌，以便产生烷基化反应。剧烈搅拌并伴以低温条件可以是烯烃在酸连续相乳化液中均匀分布。提高乳化作用可以增大酸相的表面积，以利于异丁烷到酸相的传质。

在反应器内进行良好搅拌及充分进行内部循环可以尽可能降低反应区内任何两点之间的温度差（低于0.6°C）。这将降低出现局部热点的可能性。局部热点可造成烷基化物产品质量下降，并且加剧系统的腐蚀。在反应器内剧烈搅拌可以使烯烃在酸乳化液中均衡分布。

这样可以防止局部区域内的异丁烷与烯烃的比率。以及酸与烯烃的比率不理想，这两种情况均可以加速烯烃的聚合反应。

5.酸强度

酸浓度或酸强度影响烷基化产品的质量。酸浓度变化对烷基化物质量的影响取决于反应器混合的效率以及酸稀释剂的组成。这些稀释剂大部分为水、烷基硫酸盐以及通常称为红油的酸溶性油。据报道，水降低酸催化剂活性的速率比烯烃稀释剂降低酸催化剂活性的速率快3至5倍。因此，尽量降低进料污染物的浓度非常重要，特别是氧化产物，以确保进料凝聚过滤器性能。然而，有必要保留一些水，以对酸进行电离。当异丁烷基化时，酸浓度为92~94wt%，水浓度为0.5~1wt%，其他为酸溶性油，方可获得更好的烷基化物质量及最高产率。

为了尽可能降低酸的消耗量，应该在安全限度内尽可能降低废酸浓度，在大多数情况下，酸再生所节约的成本可补偿由于在酸低浓度下条件运行造成的辛烷值损失，然而，在最低浓度以下装置将无法进行操作（丁烯烷基化反应所需要的硫酸浓度约为87~89wt%）。如果酸浓度低于这个值，聚合反应将变得非常显著，以至无法保持酸的正常浓度。这将导致“跑酸”。为了避免跑酸，多数丁烯烷基化装置将浓度维持一个2~3%的安全范围，在废酸浓度89~90wt%条件下操作。

6.经验法则

下列经验法则将异丁烷浓度、烯烃空间速度、温度及酸浓度与典型丁烯烷基化工艺的烷基化物辛烷值联系在一起。经验法则（4）适用于单个反应器，在多数反应器工艺的装置中酸浓度的影响将放大。经验法则（5）使用法则（1）至（4）中的预测的辛烷值变化来估算硫酸消耗量的变化。

这些经验法则对粗略估算丁烯烷基化装置中操作条件变化的影响非常有用。然而，如同任何一般相互关系一样，经验法则应用时须谨慎。

经验法则

①反应流出物的异丁烷每上升1LV%，RON上升0.07

②烯烃空间速度每降低0.05，RON上升约0.3

③反应器温度每上升1°C，RON下降0.09

④硫酸浓度每上升1wt%，RON上升0.15

⑤RON每上升1，酸耗降低18KG/m3烷基化物。

硫酸法烷基化装置操作条件

最佳一般