5 通用塑料 PE PMMA

★乙烯的主要生产方法 液化天然气、液化石油气分离 乙烯的主要生产方法 石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离 焦炉煤气分离 乙醇催化脱水
§1 聚乙烯树脂及塑料 二、聚乙烯生产工艺 ★乙烯高压聚合生产工艺
是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下， 在150-290 ℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。 ☆聚合原理 乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易 发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。 ☆聚合主要工艺条件 乙烯纯度 纯度≥99.9%，其聚合级乙烯气体的规格要求如下：
108- 245.2MPa，可保持稳定 可严格控制在130-280℃ ＜10% 10-120s之内 可在较大范围内变化 在每一反应区内充分混合 不需要特别清洗 可在广范围内共聚 反应容易控制，可防止乙烯分解 窄 多 少
约为323.6MPa，管内产生压力降 可高达330℃ ，管内温度差较大 ＜30% 与反应器的尺寸有关。约60-300s 取决于反应器的参数 接近柱塞流动，中心至管壁层流 用压力脉冲法清洗 只可以与少量其他单体共聚 难以防止偶然解聚 宽 少 多
§1 聚乙烯树脂及塑料
聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较
比较项目 操作条件 聚合压力，MPa 聚合温度，℃ 引发剂 高压法 98.1-245.2 150-330 微量氧或有机过氧化物 16-27 自由基型 中压法 2-7 125-150 金属氧化物 接近100 配位离子型 低压法 ＜2 60 齐格勒-纳塔引发剂 接近100 配位离子型
§1 聚乙烯树脂及塑料
☆乙烯高压聚合生产工艺流程 乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为
压缩、聚合、分离、掺合 四个工段。
来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助 压缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa，再与 来自于低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由泵（6）注入 调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113～196.20MPa （具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9） 连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。
乙烯含量，% 甲烷，乙烷，cm3/cm3 氧， cm3/cm3 CO， cm3/cm3 乙炔， cm3/cm3 ≥99.9 50 0.1 0.5 0.5 CO2， H2 S（按H2S计）， H2O， 0.5 0.5 0.1 0.1
§1 聚乙烯树脂及塑料
引发剂 以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.003%0.007%；以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石 蜡中，配制成1%-25%的溶液。 相对分子质量调节剂 主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。 聚合温度 取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在 230℃ 以上；以有机过氧化物为引发剂时温度控制在 150℃ 左右。
§1 聚乙烯树脂及塑料
聚合压力 101-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号， 聚合转化率与产率 乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体 经冷却循环使用，总产率为95%。乙烯进料温度 为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280℃。 大部分反应热由离开物料带走，反应器夹套冷却 只带少量反应热。
建设投资 操作费用
§1 聚乙烯树脂及塑料 一、主要原料
★乙烯的结构与性质 乙烯CH2＝CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色气 体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下：
相对分子质量 熔点， ℃ 沸点，℃ 相对密度（液体，-103.8 ℃ ） 临界温度，℃ 28.05 －169.4 －103.8 0.5699 9.90 临界压力，MPa 自燃点，℃ 聚合热，kJ/mol 爆炸极限，% 4.97 537 95 3.02-34
压缩、聚合、分离和掺合
乙烯高压聚合生产工艺流程
引发剂注入
113～196.20MPa
旋风分离器（气固分离）
磁力分离器（金属）
高压聚合釜 减压
8 7 9
加抗氧 剂等
不合格品
高压分离器
低压分 离器
19 取 样 分 析 20 21
24
25
二次压缩机 5
分子量 调节剂 丙烯、 丙烷
合格品
10 12
29.43MPБайду номын сангаас 3
§1 聚乙烯树脂及塑料
★乙烯中压聚合工艺
☆工艺路线 其一，乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂， 在150℃ ，4.9MPa下聚合。 其二，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或 氧化镍-活性炭为引发剂，在200-260℃，6.87MPa下聚合。 重点介绍第一条工艺路线。
§1 聚乙烯树脂及塑料
掺合均匀后的合格产品——聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽（25）贮存， 然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。 ☆聚合反应设备 乙烯高压聚合反应器主要有釜式和管式两种。其比较如下：
比较项目 釜式反应器高压法 管式反应器高压法
压力 温度 反应带走的热量 平均停留时间 生产能力 物料流动状态 反应器内表面清洗方法 共聚条件 能否防止乙烯分解 产品相对分子质量的分布 长支链 微粒凝胶
6 11 15
22
22
22
掺 合 侧
23
溢 流 侧
一次压缩机 乙烯 1.18MPa 1
返回 乙烯
4 18 16 17
接收器
辅助压 缩机
13
2 残留乙烯
14 低聚 物
冷却水
合格品
脱水贮槽
低聚物 分离器
切粒机
气流输送
§1 聚乙烯树脂及塑料
从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进行冷却器 （10），冷却至一定温度后进入高压分离器（11），减压至24.53～29.43MPa， 分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器（4），分离出低 聚物后，乙烯返回混合器（5）循环使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收 夹带的乙烯后排出。由高压分离器（11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙 烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙 烯接收器（13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状 态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵（15）送至切粒机（16）进行水下切粒。切成 的粒子和冷却水一起到脱水贮槽（17）脱水，再经振动筛（18）过筛后，料 粒用气流送到掺合工段。 用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19）中，通过气固分离后，颗粒落 入磁力分离器（20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（21）。缓冲器中 料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（22）中的一个，取样分析， 合格产品进入掺合器（23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽 （24）进行掺合或贮存包装。 造粒：http://v.youku.com/v_show/id_XMjE3MTQxMDI0.html
聚乙烯的种类 （1） LDPE：低密度聚乙烯、高压聚乙烯
（2） LLDPE：线型低密度聚乙烯 （3） MDPE：中密度聚乙烯、双峰树脂 （4） HDPE：高密度聚乙烯、低压聚乙烯
§1 聚乙烯树脂及塑料
历史 1898年，聚乙烯最早由德国化学家Hans von Pechmann在一次试验事 故中合成的。 1933年，ICI Chemicals公司的Eric Fawcett和Reginald Gibson在另 外一次试验事故中使用乙烯在高压状态下合成了聚乙烯。 1935年，ICI Chemicals公司的Michael Perrin发明了可控高压聚乙 烯合成方法。 1939年，低密度聚乙烯开始使用高压法工业化生产。 1951年，Philips Petroleum公司的化学家Robert Banks 和 John Hogan发明了使用三氧化铬作为催化剂的合成方法。 1953年，德国化学家 Karl Ziegler发明了使用卤化钛作为催化剂的 合成方法, 这种催化剂称为齐格勒-纳塔催化剂。 1976年，德国化学家Walter Kaminsky和Hansjörg Sinn发明了金属茂 合物催化剂
配制好（溶剂量的0.2%～0.6%） 的铬引发剂悬浮液（1）与原料乙 烯先后进入带有搅拌器的反应器 （2）中，在3.43MPa、100℃下， 进行反应。 反应后生成的浆液送入气液分离 器（3），分离出来的未反应乙烯 再经过压缩机压缩后循环使用； 分离后的浆液送入具有搅拌器和 加热器的溶解槽（4）中，在搅拌 下进行加热，使物料高于反应温 度约14℃，并保持适当压力，加 热后，聚乙烯溶解于异辛烷中， 必须时可以用异辛烷稀释，然后 送入固体分离器（5），用过滤或 离心的方法在高温和一定压力下， 将引发剂与聚乙烯异辛烷溶解分 离。
§1 聚乙烯树脂及塑料
浆液法的工艺流程如下图。
异辛烷
1 异辛烷 乙烯 2 异辛烷 4 乙烯 7 3
5 引发剂
6 聚合物
将分离出来的引发剂回收后循环使用或再 生后使用。将脱除引发剂的聚乙烯异辛烷 溶液在分离器（6）中进行蒸馏，蒸馏出 溶剂后即得聚乙烯；或者将溶液冷却至 20℃以下，使聚乙烯沉淀析出，经过滤得 聚乙烯。分离后的溶剂循环使用。
熔融指数 0.005 0.001
数均相对分子质量 53000 76000
先让塑料粒在一定时间（10分钟）内、一定温度及压力（各种材料 标准不同）下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.1mm圆管所 流出的克（g）数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳， 反之则越差。MI25g/10min，它表示在10分钟内该塑料被挤出25克。
§1 聚乙烯树脂及塑料 聚合产物的相对分子质量测定 相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在 100000以上。一般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如 下：
熔融指数 20.9 6.4
数均相对分子质量 24000 28000
熔融指数 1.8 0.25
数均相对分子质量 32000 48000
×10－3
500
700 600 活化温度（℃）
800
20
90 100 110 120 130 140 150 160 170 反应温度（℃）
引剂剂活化温度对聚乙 烯相对分子质量的影响
聚合反应温度对聚乙烯 相对分子质量的影响
§1 聚乙烯树脂及塑料
☆乙烯中压法聚合工艺流程 主要采用浆液法。 该法是将固体引发剂分散于反应介质悬浮液， 乙烯开始聚合时，生成的聚乙烯大部分分散 在反应介质中，由于反应物料呈浆液状，故 称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙烯相对 分子质量可达40000以上。
转化率，% 反应机理
实施方法
工艺流程 结构性能 大分子支化程度 相对密度 纯度 热变形温度，℃
气相本体聚合
简单 高 低（0.910-0.925） 高 50℃ ，较软 高 低
液相悬浮聚合
复杂 介于两者之间 居中（0.926-0.940） 基本与低压法相同 基本与低压法相同 低 高
液相悬浮聚合
复杂 大分子排列整齐 高（0.941-0.970） 产品含有引发剂残基 78℃，较硬 低 高
§1 聚乙烯树脂及塑料 ☆聚合主要控制的条件 温度 对引发剂而言，活化温度越高，产物相对分子质量越低；对产 物相对分子质量而言温度的影响如下图所示。最佳引发剂活化温 度为550℃左右。
相 对 分 子 质 量 50 40 30 20 400 相 140 对 120 分 子 100 质 80 量 60 － 3 ×10 40
§1 聚乙烯树脂及塑料 ☆主要工艺条件 单体 重点控制对引发剂有害的杂质，如水、氧、一氧化碳及含硫、 氮、卤素等化合物进行严格控制（万分之一以下），为防止乙烯 与其他单体共聚，也要不含其他烯烃。 引发剂 使用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。其中 铬的含量为2%-3%。载体的用量在90：10范围内效果较好。且 要求载体的表面积要小，孔穴要大。 溶剂 采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。
第七章
通用塑料
§1 聚乙烯树脂及塑料 概况
聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高 聚物，简称PE。产量居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年总产 量4800万t，其中国内生产能力323万t，实际生产275万t。2004年世界聚乙烯树 脂的总生产能力约为7165万吨.