白光LED用荧光粉Ba2.9

白光LED用荧光粉Ba2.9-x M x Si6O12N2：Eu2﹢(M=Mg2+, Ca2+)的制

备及发光性能的研究

随着科技进步,人们对照明显示技术的研究有了更高的追求。近些年,新一代的照明显示技术LED等,取得了突飞猛进的进展。在照明及显示器件中, 荧光材料因承担了将光源发出的光转化成所人们所需要色彩的作用, 是其重要的组成部分。正因为荧光材料具有如此重要的地位,近年来随着照明显示技术的快速发展,对荧光材料的研究也越来越受到重视。传统的荧光材料如：氧化物、硫化物、含氧酸盐等由于合成方法简单以及经过长时间的研究技术方面已较成熟，在性能上已经逐渐难以满足需要。作为一种优秀的荧光材料,它需具有以下基本性质：光转化效率高、化学及热稳定性好等。氮氧化物荧光材料正是由于在这些方面有很大的发展潜力,在近些年逐渐兴起并取得了快速的发展。本文采用高温固相法制备Eu2+ 掺杂的Ba3Si6O12N2荧光粉，反应条件为1350℃的NH3气氛中保温5h。本文用XRD对其结构进行测定，得出单相。并对其进行Eu2+掺杂，研究其光谱性质。

第一章绪论

1.1 发光二极管（LED）概述

1.1.1 LED的基本结构

图 1.1 LED的基本结构图

发光二极管的结构图如图1.1所示。其核心部分是由一个n型和p型半导体组成的半导体晶片，该晶片置于一个有引线的楔形上，引线一端是负极引擎，另一端是正极引擎，然后用环氧树脂将四周密封，以便保护内部芯线、增加LED 的抗震性能[1,2]。

1.1.2 LED的发光原理[3,5]

图1.2 LED的发光原理示意

LED是由Ⅲ－Ⅴ族化合物单晶，如磷化镓(GaP)、砷化镓（GaAs）、磷砷化镓（GaAsP）、磷化铝镓铟（AlGaInP）等半导体制成的，其核心是P-N结。由于

P区带有过量的正电荷(空穴)，N区带有过量的负电荷(电子)，当把一定的正向偏置电压施加在该PN结上时，电子会受电场影响由N区向P区移动，而空穴则会由P 区向N区移动，在P区和N区的交界处发生复合，复合过程中以光子的形式释放能量，实现发光。利用这种注入式电致发光原理制成的二极管即为发光二极管，简称LED。当它两端加上正向电压时，电流从LED阳极流向阴极，半导体晶体就能发出从紫外到红外，不同颜色的光线，光的强弱和所加电流有关。由于不同的材料具有不同的带隙，从而P-N结的材料决定了光的颜色。

1.2 白光LED用荧光粉

1.2.1 白光LED的历史

最早的LED光源是应用半导体p- n结发光原理制成的，它问世于20世纪60年代。最早所用的材料是GaAsP，发红光,在驱动电流为20 mA时，光通量也只有千分之几个流明，相应的发光效率约为0.1 lm/W。70年代中期，引入了In和N两种元素，使LED产生了绿光、黄光、和橙光，光效也提高到1 lm/W。到了80年代初，GaAlAs LED光源的出现，使得红色LED的光效达到10

lm/W[6]。到了90年代，两种材料GaAlInP[7]和GalnN[8]的成功研发，使得LED 的光效也得到大幅度地提高。尤其是1996年通过将蓝光LED芯片GaN[9]与黄色荧光粉Y3A15012:Ce3+的组合，第一次成功的复合出白光[10,11]，使LED取得了历史性的突破，从此白光LED受到广泛的关注[12,13]。

从传统的白炽灯、日光灯到荧光灯，照明光源经历的三代发展，其中白炽灯的发光效率低，能耗大；日光灯或荧光灯寿命期满后废弃物含有汞，污染环境。在绿色节能的背景下，人们希望能研制一种安全、高效，环保的光源。化合物氮化（铟）镓制作的白光发光二极管(WLED) ，是一种固态照明光源，是照明史上的又一次飞跃，耗电量仅为同亮度白炽灯的10～20％，是人类在21

世纪解决能源危机的重要途径之一。

白光是一种多色的混合光，可被人眼感觉为白光的至少是包括两种以上波长的混合光。例如人眼同时受红、蓝、绿的刺激时，或同时受到蓝光与黄光的刺激时均可感受为白光，依此原理可产生白光LED的光源。白光LED是一种冷光源，与传统的白炽灯和荧光灯相比，它具有高亮度、低能耗、长寿命、结构紧凑、体积小、平面化、重量轻、方向性好、响应快、无辐射，无污染等优点, 从而被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第四代光源，其将可能发展成为代替白炽灯和荧光灯的主要绿色光源。目前商用白光LED的主要实现形式是蓝光LED

芯片配合黄色荧光粉YAG:Ce3+ 。但其光谱分布单一，特别是缺乏红色可见光部分，且无法产生适用于室内照明的白光[15~17]（色温低于4500 K）。未来会逐渐被“UV2LED + 红、蓝、绿三基色荧光粉”代替,所以对白光LED用三基色荧光粉的研制与开发显得特别重要.

1987 年叶瑞伦报道了氯硅酸镁钙（Ca

8Mg(SiO

4

)

4

C

l2

简称CMSC）这种新化

合物，这种物质结构稳定，很适合于作荧光粉的基质。它属于立方晶系，晶胞类型为面心立方，CMSC 中存在三种阳离子格位，即六配位的Ca2+（Ⅰ）和八配位的Ca2+（Ⅱ）及四配位的Mg2+格位，它们具有不同的对称性。当激活剂进入晶格可占据不同的格位，由于各种格位的晶体场强度不同，所以发光主峰位置也不同。开发新的白光LED用荧光粉，是以掺杂稀土离子Ce3+或Eu2+为主，因为这两种均为f-d跃迁，可以得到宽带激发和发射。因氮（氧）化物中有较高的Eu2+/Ce3+-配体的共价性和较高的阴离子杂化，使得Eu2+/Ce3+的4f N-4f N-15d1跃迁需要的能量较低，相对于氧化物更容易吸收近紫外光和蓝光[18]，使人们致力于开发Eu2+/Ce3+掺杂的氮（氧）化物[19,20

1.2.2 荧光粉发光原理

荧光粉是在一定的激发条件下可以发光的无机粉末材料，主要有由基质、激活剂两部分组成，有时会加入敏化剂共同掺杂。荧光粉能发光是因为该种材料能吸收光子使电子发生能级的跃迁。当原子受到激发时，原子核外某些电子吸收外界光辐射的能量，从基态跃迁到激发态，经过一定的弛豫过程后，电子由最低激发态自发地跃迂回到基态，同时发出一定波长光。

1.2.3 白光LED的实现方式

白光，是由多种色光混合而成的。单一LED芯片其自身不可能发出连续的白光而必须以其它方式合成白光。目前，白光LED 的技术方案主要有以下三种［14］：1）蓝光LED芯片+能被蓝光LED芯片有效激发的黄色荧光粉。

2）紫光/紫外光LED芯片+能被紫光/紫外光LED芯片有效激发的三原色荧光粉。

3）蓝光LED 芯片+能被蓝光LED 芯片有效激发的红、绿荧光粉。

三种方法的制作技术各有优劣，其比较如表1.1所示：

表1.1 各种白光LED 制作技术的比较