(完整word版)检出限和定量限
食品分析的检出限和定量限
食品分析中的检出限和定量限在教科书和文献上常常用到检出限这个概念，但说法五花八门，如最常见到有检出限、检测限、最低检出限、最低检测浓度、定量限、定量下限、最低定量浓度、测定限、仪器检出限、方法检出限、样品检出限等，听起来云里雾里，容易被混淆，有必要进行一个梳理。
这里最主要的是两个概念，目前已经基本达成共识：检出限（LOD）和定量限（LOQ）。
早在1991年8月，全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》规定了检出限（detection limit，编号03.0090）与测定限（determination limit，编号03.0091），并得到认可，而国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）1997年通过、1998年发表的《分析术语纲要》（IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature）中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL（或质量qL）”。
对测定限（determination limit，limit of determination）改称为定量限（quantification limit, 18.4.3.7）或最小定量值（minimum quantifiable value，18.4.3.7）[2]，不同的组织和机构如世界卫生组织（world health organization，WHO）、国际临床化学联合会(international federation of clinical chemistry，IFCC)；生物学标准化专家委员会（expert committee on biological standardization）；美国国家临床实验室标准委员会（national committee on clinical laboratory standards，NCCLS）等,根据各自专业领域的实际情况，对检出限、测定限（定量限）、检测限的定义与IUPAC的规定并不完全相同。
(完整版)检出限的计算
检出限的计算我们首先来看看IUPAC对于检出限的定义：检出限（Detection limit or limit of detection）为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。
理解该定义的关键词是某特定方法和置信度。
IUPAC认为检出限是化学测量过程（chemical measurement process）或特定方法的特征，与其它诸如特异性、精密度，准确度、线性范围和稳健度等共同刻画化学测量过程的特点。
这个意义上讲IUPAC检出限准确说是方法检出限（Method detection Limit）。
强调方法检出限的意义在于我们将要重点关注的是方法空白，即以一定的置信度与方法空白相区别的最小浓度或量为检出限。
一般意义上讲，我们做检出限就是先测定空白，然后用统计的方法来判断能够与空白相区别的最小浓度和量。
由于任何测量值都是一个统计量，有平均值和标准偏差等统计参数，在判断与空白相区别的时候我们就必须采用置信度的方法。
围绕检出限的术语有很多，诸多的英语术语再加上翻译上的差异，让这样的术语可以罗列一大篇。
比如检测限，最低检出浓度等。
既然IUPAC作出了检出限相关概念的推荐。
所以建议在以后工作中为方便大家的交流和讨论，尽量使用检出限（Detection limit or limit of detection），定量限（quantification limit）这样的规范的术语。
理解检出限的理论核心必须建立在三个重要前提的理解上面：1、对测量的统计特性的理解上，正如我们所指出的那样，测量总是带有一定的随机误差，这种随机误差决定测量的结果总是一个带有分布的范围，可以用特殊的分布函数来描述。
2、现有的测量基本是相对测量，我们必须先区分仪器响应信号（信号域）和浓度或量（浓度域）的差别。
不管是信号域还是浓度域都同样具有统计的特性，我们往往首先得到信号域的结果。
3、统计学上的两类错误。
任何判断在统计学上都会犯两类错误。
化学分析中检出限、定量限、报告限及其确定方法Word版
1.目的规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。
2.范围所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。
3. 内容3.1检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。
可分为测量方法检出限和仪器检出限。
两种检出限相互关联，但不相等。
3.1.1方法检出限方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程)，待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法检出限按照以下方法确定：测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差Sσ。
D. L = KSσ/a式中: Sσ—空白多次测得信号的标准偏差；a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。
取K = 3,计算检出限D. L3.1.2仪器检出限仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。
仪器检出限与方法检出限的区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，仪器检出限值总是比方法检出限低。
仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。
其确定方法为：采用纯水，在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。
3.2定量限定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。
定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。
定量限的两端称为定量下限和定量上限。
3.2.1 定量下限在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的定量下限。
定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。
在没有（或消除）系统误差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相对标准偏差表示）。
分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。
检出限和定量限
方法检出限系指样品中的被分析物能被检测到的最低量,一般就是作为定性检出用。
定量限系指样品中的被分析物能够被定量测定的最低量,其检测结果应具有一定的准确度与精密度,一般就是做定量分析用。
因此,如果数据在检出限与定量限之间的,如果就是需要准确定量的应以定量限判定就是否检出。
检出限、测定限(定量限))与检测限检出限(detection limit,limit of detection)、测定限(determinationlimit,limit of determination)与检测限(detectability)就是分析化学中常见的名词术语,近年来,国内外一些文献多有论述[1~6]。
但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象,有时甚至将三者混为一谈,使深入讨论或比较数据产生困难。
一、检出限与测定限查“detection limit”或“limit ofdetection”对应的中文,有“检测极限[7~13]”,“测定范围[14]”,“检测限[15~17]”,“检出(下)限[15]”,“检测下限[15]”,“检出极限[18]”等多种译法;查“determinationlimit”或“limit ofdetermination”对应的中文,有“定量下限[10]”,“定量界限[10]”,“定量测定下限[19]”,“测定下限[20]”等译法。
实际上,文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。
1991年8月,全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限(detectionlimit,编号03、0090)与测定限(determinationlimit,编号03、0091),并得到认可[12,13,27~29]。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1997年通过,1998年发表的《分析术语纲要》(IUPAC Compendium ofAnalyticalNomenclature)[30]中规定:“检出限以浓度(或质量)表示,就是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL(或质量qL)”。
检出限和定量限
检出限和定量限3倍信噪比是检出限，10倍信噪比是定量限，这个有必要知道。
除此之外，检出限表示方法能测出该物质时的最低浓度。
定量限则表示方法能准确定量出该物质的最低浓度。
具体来讲：检测限：分析方法在规定实验条件下所能检出被测组分的最低浓度或最低量；定量限：分析方法可定量测定样品中待测组分的最低浓度或最低量。
※两者的区别在于：检测限：检测限指试样在确定的实验条件下，被测物能被检测出的最低浓度或含量。
它是限度检验效能指标，无需定量测定，只要指出高于或低于该规定浓度即可。
非仪器分析目视法：用已知浓度的被测物，试验出能被可靠地检测出的最低浓度或量。
信噪比法：用于能显示基线噪音的分析方法（仪器分析方法），将已知低浓度试样测出的信号与空白样品测出的信号进行比较，算出能被可靠检测出的最低浓度或量。
一般以信噪比3∶1或2∶1时的相应浓度或注入仪器的量确定检测限也可采用标准差法：空白值＝0时；①定背景10次以上，求出标准差σ。
②将σ乘以三倍；③在工作曲线上求出3σ相对应的浓度X，即为方法的检出值；空白值不等于0；定量限：1、指样品中被测物能被定量测定的最低量，结果应具有一定准确度和精密度要求。
2、常用信噪比法确定定量限，一般以信噪比（S/N）为10∶1时相应的浓度或注入仪器的量进行确定，也可用仪器所测空白背景响应标准差（SD）的10倍为估计值，再经试验确定方法的实际测定下限。
方法检出限和定量限标准做法什么时候需要进行测定？检出限（LOD）或定量限（LOQ）的测定通常是在目标物的含量接近于“零”的时候才需要进行测定。
当方法应用于所测定的分析物浓度要比定量限大的多时，检出限与定量限评定就显的不是非常有必要了。
但是对于那些浓度接近于检出限与定量限的痕量和超痕量测试，常报出“未检出”时，这时检出限或定量限对于风险评估或法规决策则就显得非常的重要。
不同的基体需要独立评估其检出限和定量限检出限（LOD）？对于大多数现代的分析方法检出限（LOD）分为两个部分，方法检出限（MDL）和仪器检出限（IDL）。
检出限定量限仪器检出限方法检出限对比
检出限，定量限，仪器检出限，方法检出限对比定义仪器检出限：对较低的标准溶液进行测量，用重复测量7次的数据计算仪器检出限IDL：IDL=1.645*SD，SD就是标准偏差用GC-MS对计算所得的仪器检测限浓度进行分析加以确认，同时信噪比应接近或大于3:1。
方法检出限：估计方法检出限浓度约为2-5倍IDL，向测量对象（如：涂层、塑胶、金属等）中加入预估方法检出限浓度的标准溶液，根据标准测试方法进行处理，重复测量7次。
在99%的置信概率下，方法检出限MDL为：MDL=3.14*SD。
最低检测限：是在给出的仪器条件下所能测出的最低限度；最低定量限：样中的被分析物能够被定量测定的最低量；简单的说，S/N=3时的浓度是检测限，也就是峰高约在基线噪音高的3倍，S/N=10是定量限，也就是峰高约在基线噪音高的10倍时。
首先，配制一个较低浓度的对照品溶液，注入液相色谱仪，观察其峰高比基线噪音高多少倍（假设X倍），将该溶液稀释到X/3倍，基本即为该物质的检测限，将该溶液稀释到X/10倍，基本即为该物质的定量限。
计算公式和方法：计算公式为：D=3N/S（1）式中：N——噪音；S——检测器灵敏度；D——检测限而灵敏度的计算公式为：S=I/Q（2）式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量将式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3N×Q/I (3)式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。
I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。
这样检测限的计算方法就变得非常方便了。
实际计算的两种检出限表示实际计算时，检出限有2种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。
1、对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。
如进样瓶中样品浓度为1mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得)，则其检测限为：D=（3×1mgL-1）/300=0.01mg/L。
定量限和检出限的关系
定量限和检出限的关系
定量限和检出限是在化学分析和环境监测中常用的两个重要概念。
定量限指的是分析方法在进行定量测定时所能达到的最低浓度，也称为方法的灵敏度。
检出限是指可以被分析方法检测到但不能准确测量的最低浓度。
两者之间存在一定的关系。
定量限与检出限的关系可以用下式表示:
定量限= 3 × 检出限
检出限是定量限的1/3倍。
这是因为在分析中，通常使用3倍标准偏差的方法来确定定量限。
标准偏差是对多次测量结果的离散程度的度量，通常被用来评估测量的精确度和可靠性。
检出限通常通过稀释样品或增加样品数量来提高，以实现对更低浓度的检测。
定量限在一定程度上限制了对低浓度物质的准确测量。
在实际应用中，定量限和检出限的数值是根据具体的分析方法和仪器设备来确定的。
分析方法的选择和优化，以及仪器设备的性能，都对定量限和检出限的数值产生影响。
定量限和检出限是化学分析和环境监测中重要的衡量指标，其关系为定量限等于检出限的三倍。
这一关系使得我们能够在一定范围内精确测量样品的浓度，并提供合理的结果解释。
化学分析中检出限、定量限、报告限及其确定方法
1.目的规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。
2.范围所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。
3. 内容检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。
可分为测量方法检出限和仪器检出限。
两种检出限相互关联，但不相等。
3.1.1方法检出限方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程)，待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法检出限按照以下方法确定：测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差 Sσ。
D. L = KSσ/a式中 : Sσ—空白多次测得信号的标准偏差；a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。
取 K = 3,计算检出限D. L3.1.2仪器检出限仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。
仪器检出限与方法检出限的区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，仪器检出限值总是比方法检出限低。
仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。
其确定方法为：采用纯水，在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。
定量限定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。
定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。
定量限的两端称为定量下限和定量上限。
3.2.1 定量下限在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的定量下限。
定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。
在没有（或消除）系统误差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相对标准偏差表示）。
分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。
定量限及检出限
1 1、检测限检测限（LOD ）又称为检出限，指由基质空白所产生的仪器背景信号的3倍值的相应量，或者以基质空白产生的背景信号平均值加上3倍的均数标准差。
是方法（方法检测限MDL ）和仪器（仪器检测限IDL ）灵敏度体现的重要指标之一。
在我们试剂盒方法上可以说是指在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。
所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待定物质。
2、定量限（LQD ）是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。
定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。
定量限的判定一般有两种方法：1）直观法：定量限一般通过对一系列含有已知浓度被测物的试样进行分析，在准确度和精密度都符合要求的情况下，来确定被测物能被定量的最小量。
2）信噪比法：用于能显示基线噪音的分析方法，即把已知低浓度试样测出的信号与噪声信号进行比较，计算出可检出的最低浓度或量。
一般可信噪比为10：1。
3、试剂盒所标识的检测限是指试剂盒的灵敏度（试剂盒曲线的第二个点的浓度）乘以样本的稀释倍数，这种方式虽然通用，但是存在一定的缺陷，特别是对于高灵敏的产品，可能样本的本底值都会高于检测限，这样会造成误判，且由于样本种类复杂，将所有样本本底都控制在检测限以下难度较大；另外我们试剂盒中没有标明这种方法的定量限，这样就会误导客户认为检测限的值就试剂盒最灵敏的定量检测点，所以在评价产品回收率的时候在检测限点加标，结果就是回收率不稳定，偏高或偏低，而实际上只有在定量限以上进行加标回收验证结果才能稳定，也才能真实的反映出产品的真实检测能力。
4、综上所述，需要明确三个问题;第一要在试剂盒中明确标明试剂盒的定量限；第二试剂盒所表明的检测限是否定为是灵敏度乘以稀释倍数；第三确定试剂盒定量限的具体判定方法。
方法检出限和定量限标准做法
方法检出限和定量限标准做法（附实例）方法检出限和定量限检出限（LOD）或定量限（LOQ）的测定通常是在目标物的含量在接近于“零的时候才需要进行测定。
当方法应用于所测定的分析物浓度要比定量限大的多时，检出限与定量限评定就显的不是非常有必要了。
但是对于那些浓度接近于检出限与定量限的痕量和超痕量测试，常报出“未检出”时，这时检出限或定量限对于风险评估或法规决策则就显得非常的重要。
不同的基体需要独立评估其检出限和定量限。
检出限（LOD）对于大多数现代的分析方法检出限（LOD）分为两个部分，方法检出限（MDL）和仪器检出限（IDL）方法检出限是在应用在某个具体基体内的分析物的测定。
方法检出限可定义分析物质能在可靠将分析物测定信号区别于特定基体背景（噪音）的最低浓度或量。
换句话说，方法检出限就是方法中测定出大于相关不确定度的最低量（Taylor，1989）。
在分析方法检出限（MDL）时需要靠考虑到所有基体的干扰。
方法的检出限不应与仪器最低响应值相混淆。
使用信噪比可作为考察仪器性能的一个有用的指标，但不适用于评估方法检出限。
目前大多数的分析都是利用设备进行分析，但每个设备对于所检测的分析物的量都会有一定检出能力。
这种检出能力可用仪器检出限（IDL）进行表示。
仪器检出限可定义为仪器能将目标物与设备背景相区别或可靠检测的最低量（仪器噪音）。
随着灵敏度增加，IDL降低，仪器噪音降低，IDL也降低。
可用多种方法确定检出限，罗列出应用评定检出限的一些方法。
1 基于虚拟（visual）评估LODVisual评估可应用于非仪器方法和仪器分析方法，同时也可应用于定性测试方法的评估。
通过在样品空白中添加已经浓度的分析，后评定能够可靠被检测出的最低浓度值。
在样品空白中加入一系列不同浓度的分析物。
在每一个浓度点需要进行约7次的独立测试。
各个浓度点的重复性测试应该随机性。
对于定性分析，通过绘制阳性百分比（阴性）与浓度之间的响应曲线，检查确定哪个浓度阈值是不可靠的。
食品分析的检出限和定量限
食品分析的检出限和定量限食品分析中的检出限和定量限在教科书和文献上常常用到检出限这个概念，但说法五花八门，如最常见到有检出限、检测限、最低检出限、最低检测浓度、定量限、定量下限、最低定量浓度、测定限、仪器检出限、方法检出限、样品检出限等，听起来云里雾里，容易被混淆，有必要进行一个梳理。
这里最主要的是两个概念，目前已经基本达成共识：检出限（LOD）和定量限（LOQ）。
早在1991年8月，全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》规定了检出限（detection limit，编号03.0090）与测定限（determination limit，编号03.0091），并得到认可，而国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）1997年通过、1998年发表的《分析术语纲要》（IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature）中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL（或质量qL）”。
对测定限（determination limit，limit of determination）改称为定量限（quantification limit, 18.4.3.7）或最小定量值（minimum quantifiable value，18.4.3.7）[2]，不同的组织和机构如世界卫生组织（world health organization，WHO）、国际临床化学联合会(international federation of clinical chemistry，IFCC)；生物学标准化专家委员会（expert committee on biological standardization）；美国国家临床实验室标准委员会（national committee on clinical laboratory standards，NCCLS）等,根据各自专业领域的实际情况，对检出限、测定限（定量限）、检测限的定义与IUPAC的规定并不完全相同。
检出限和定量限的测定方法
检出限和定量限的测定方法测定方法的检出限和定量限是确定分析方法敏感性的重要指标。
检出限(LOD)是指验证方法能够可靠检测到分析样品中物质存在的最低浓度，其定义为在测定过程中，在统计学意义上不被误判为零浓度的最小浓度。
定量限(LOQ)则是指验证方法能够可靠定量分析样品中物质存在的最低浓度，其定义为测定中可得到一定准确度和精密度的最小浓度。
一般来说，检出限和定量限的测定是通过以下几个步骤完成的：1.确定背景噪声：在分析方法中测量一定数量的空白样品，记录其测量值。
通常，建议至少测量10个空白样品以获取准确的背景噪声值。
2. 选择信号与噪声比 (S/N ratio)：在背景噪声的基础上，确定了测量信号与背景噪声的差异程度。
这通常通过测量一系列不同浓度的校准曲线样品 (通常是标准品) 获得。
3.计算检出限：基于背景噪声和信号与噪声比，使用统计学方法计算出检出限。
常用的计算方法有信号与噪声比的方法、统计方法如标准差方法、信号与斜率法等。
4.验证检出限：对于计算出的检出限，执行一系列确认试验以验证其准确性和可靠性。
这些试验可能包括重复测量、再现性试验、稳定性试验等。
5.计算定量限：根据检出限的定义，定量限常比检出限高，因此通常采用定量限的计算方法与检出限类似，但增加了更高准确度和精密度的要求。
通过测定一系列的标准品，使用相同的统计学方法来计算定量限。
6.验证定量限：类似于检出限的验证过程，对计算出的定量限进行一系列确认试验，以验证其准确性和可靠性。
需要注意的是，检出限和定量限的测定方法可能因特定的分析技术而有所不同。
例如，在色谱分析中，常用的方法包括信号与噪声比的方法和信号与斜率法；而在光谱分析中，常用的方法可能包括标准差法和最小容量法。
此外，一些先进的统计学方法如Monte Carlo模拟和Bootstrap方法也可用于确定检出限和定量限。
总体而言，检出限和定量限的测定方法需要充分考虑背景噪声、测量信号、精密度和准确度要求等因素。
(完整版)检出限的计算.doc
检出限的计算我们首先来看看 IUPAC 对于检出限的定义：检出限（ Detection limit or limit of detection ）为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。
理解该定义的关键词是某特定方法和置信度。
IUPAC 认为检出限是化学测量过程（ chemical measurement process ）或特定方法的特征，与其它诸如特异性、精密度，准确度、线性范围和稳健度等共同刻画化学测量过程的特点。
这个意义上讲 IUPAC 检出限准确说是方法检出限（Method detection Limit ）。
强调方法检出限的意义在于我们将要重点关注的是方法空白，即以一定的置信度与方法空白相区别的最小浓度或量为检出限。
一般意义上讲，我们做检出限就是先测定空白，然后用统计的方法来判断能够与空白相区别的最小浓度和量。
由于任何测量值都是一个统计量，有平均值和标准偏差等统计参数，在判断与空白相区别的时候我们就必须采用置信度的方法。
围绕检出限的术语有很多，诸多的英语术语再加上翻译上的差异，让这样的术语可以罗列一大篇。
比如检测限，最低检出浓度等。
既然IUPAC 作出了检出限相关概念的推荐。
所以建议在以后工作中为方便大家的交流和讨论，尽量使用检出限（Detection limit or limit of detection ），定量限（ quantification limit ）这样的规范的术语。
理解检出限的理论核心必须建立在三个重要前提的理解上面：1、对测量的统计特性的理解上，正如我们所指出的那样，测量总是带有一定的随机误差，这种随机误差决定测量的结果总是一个带有分布的范围，可以用特殊的分布函数来描述。
2、现有的测量基本是相对测量，我们必须先区分仪器响应信号（信号域）和浓度或量（浓度域）的差别。
不管是信号域还是浓度域都同样具有统计的特性，我们往往首先得到信号域的结果。
3、统计学上的两类错误。
检出限和定量限的测定方法
KS Lam_________________________________________________________________________分析方法验证中检出限和定量限的测定新的USP章节<1210>“方法验证用统计学工具”，已在2016年9月药典论坛（PF）42（5）中公开征求意见。
<1210> 章节是作为通则<1225>“药典方法的验证”相伴的章节提出来的，其目的是提供统计学方法，用于分析方法的验证检出限 (LOD) 和定量限 LOQ)适用于杂质测定中的杂质限度检查项目的方法验证。
按照国际协调会议(ICH)指南 Q2B, 检出限和定量限的测定方法有三种, 一是目测法; 二是信噪比法; 三是响应值的标准偏差和校准曲线斜率如下。
检出限= 3.3σ/S (1)定量限= 10σ/S(2)(σ: 标准偏差；S:斜率)回归线的残余标准偏差或回归线的y轴截距标准偏差都可以作为标准偏差。
ICH 方法的计算相对简单。
但作为统计程序，不能令人满意。
因此USP 修改ICH检出限和定量限的计算公式。
其两个原因如下：首先，由于σ通常是未知的，因此必须确定如何最佳地估计该参数。
这是复杂的，因为σ会随分析物浓度的变化而变化。
Horwitz 在 1980 年提出了喇叭形的误差曲线图，如图所示两个常用估计是（1）空白响应的标准偏差和（2）从关于浓度信号回归线的偏差获得的标准偏差。
这个值的选择需要是在LOD附近最能代表σ的。
实验室通常会选择σ的最差值。
在对杂质进行测定时，将面临两个问题：一是避免错误α，即杂质不存在时误将其检出；二是避免错误β，即确实存在有害杂质时而将其漏检。
因此应该避免低估检出限值而导致夸大II型错误率（β）和缩小I型错误率(α) 。
第二个统计关注点是如何纳入不确定性，由于浓度信号回归线的准确斜率是未知的。
因为回归线是一个估计，因此检出限在分析信号空间本身就是一个估计。
检出限、定量限、方法限、仪器限，一次帮你理清楚
检出限、定量限、方法限、仪器限，一次帮你理清楚1仪器检出限和方法检出限仪器检出限(IDL)和方法检出限(MDL)对于多数现代的分析方法来说，检出限(LOD)可分为两个部分，仪器检出限(Instrumental Detection Limit,IDL)和方法检出限(Method Detection Limit,MDL)a）仪器检出限(IDL)：为用仪器可靠地将目标分析物信号从背景(噪音)中识别出来时分析物的最低浓度或量，该值表示为仪器检出限(IDL)。
随着仪器灵敏度的增加，仪器噪音也会降低，相应IDL也降低。
b）方法检出限(MDL)：为用特定方法可靠地将分析物测定信号从特定基质背景中识别或区分出来时分析物的最低浓度或量。
即MDL就是用该方法测定出大于相关不确定度的最低值。
确定MDL时，应考虑到所有基质的干扰。
方法的检出限(LOD)不宜与仪器最低响应值相混淆。
使用信噪比可用来考察仪器性能但不适用于评估方法的检出限(LOD)2仪器定量限方法定量限与检出限(LOD)相类似，定量限(LOQ)也可以分成两个部分，仪器定量限(Instrumental Quantification Limit,IQL)、方法定量限(Method Quantification Limit,MQL)a) 仪器定量限(IQL)可定义为仪器能够可靠检出并定量被分析物的最低量。
b) 方法定量限(MQL)可定义为在特定基质中在一定可信度内，用某一方法可靠地检出并定量被分析物的最低量。
3需要评估检出限(LOD)和定量限(LOQ)的情况通常情况下，只有当目标分析物的含量在接近于“零”的时候才需要确定方法的检出限(LOD)或定量限(LOQ)。
当分析物浓度远大于LOQ时，没有必要评估方法的LOD和LOQ。
但是对于那些浓度接近于LOD与LOQ的痕量和超痕量检测，并且报告为“未检出”时，或需要利用检出限或定量限进行风险评估或法规决策时，实验室应确定LOD和LOQ。
气相色谱检出限和定量限_概述说明以及解释
气相色谱检出限和定量限概述说明以及解释1. 引言1.1 概述本文将针对气相色谱检出限和定量限进行综合的概述和说明。
气相色谱检出限和定量限是在气相色谱分析中常用的两个重要指标，用于评估分析方法的灵敏度和可靠性。
1.2 文章结构本文将按照以下结构进行撰写：首先介绍气相色谱检出限和定量限的定义和背景知识；接着阐述这两个指标的意义和应用领域；然后详细描述了确定气相色谱检出限所采用的三种常用方法；最后介绍了三种计算气相色谱定量限的方法。
整篇文章旨在为读者提供一个全面而深入的了解，帮助他们更好地理解并应用这些重要的分析指标。
1.3 目的本文旨在对气相色谱检出限和定量限进行全面而系统性的介绍。
通过对其定义、意义以及计算方法等方面进行详尽阐述，我们可以使读者更加清楚地了解这两个指标在气相色谱分析中所起到的作用。
同时，我们也希望能够引起读者对该领域未来研究方向的关注，鼓励更多的科学家和研究人员在这一领域做出创新性的工作。
2. 气相色谱检出限和定量限2.1 定义和背景气相色谱（Gas Chromatography，简称GC）是一种广泛应用于化学分析的分离技术。
在GC中，样品混合物通过气相载体在固定相填充柱中进行分离，并通过检测器进行监测和定量。
对于气相色谱法的应用，检出限和定量限是两个重要的概念。
检出限是指在给定条件下，仪器所能够可靠地检测到的最低浓度或信号强度。
通常使用信号与噪音比（S/N）来表示检出限，即样品信号与背景噪音信号之比。
较高的S/N值意味着更低的检出限，表明仪器可以更可靠地检测到低浓度物质。
定量限是指在给定条件下，仪器可以准确且可靠地进行定量分析的最低浓度或信号强度。
与检出限类似，定量限也是通过S/N比来表示。
然而，与检出限不同的是，定量限要求能够在一定程度上准确地确定样品的浓度值。
2.2 检出限的意义和应用检出限是衡量仪器灵敏度的重要指标，可以帮助确定是否对某个化合物进行定性分析。
通过检测到样品中极低浓度的化合物，可以及时发现潜在的有害物质或污染物，并采取相应的控制措施。
化学分析中检出限定量限报告限及其确定方法
化学分析中检出限定量限报告限及其确定方法一、检出限（Detection Limit）检出限是指分析方法能够区分被测物质存在与否的最低浓度。
通常情况下，检出限是以信号与噪声比（Signal to Noise Ratio，S/N）大于一些预定值为标准确定的。
常见的预定值有3倍标准偏差（3σ）和信号与噪声比为2的情况下的最低浓度。
具体计算方法如下：1.通过最低浓度样品的多次测定，测定n个数据，计算平均值（X）和标准偏差（S）。
2.计算检出限为3倍标准偏差（3S）或信号与噪声比为2情况下的浓度，即检出限=3S或检出限=2S。
检出限的确定方法主要有最小浓度法、空白法和加标法。
最小浓度法是将待测样品与含有不同浓度的标准品进行比较，通过观察比较曲线的截断点或者半定量标准品曲线的所对应的浓度来确定检出限。
空白法是测定未受污染的样品，多次进行测定并计算平均值及标准偏差。
检出限为平均值加上3倍标准偏差。
加标法是向未受污染的样品中加入已知浓度的待测物质，通过比较加标后的样品与未加标的样品的测定值差异来计算检出限。
二、定量限（Quantification Limit）定量限是指分析方法能够准确测定被测物质存在与否以及其浓度的最低限度。
与检出限相比，定量限要求更高的准确性和可靠性。
定量限的计算方法与检出限类似，通常为检出限的2到5倍。
定量限的确定方法与检出限相同。
三、报告限（Reporting Limit）报告限是指分析结果可靠地报告的最低浓度。
在实际分析中，为了保证结果的准确性和可靠性，通常仅在超过报告限的范围内进行测定和报告。
报告限的确定方法一般为定量限的2到10倍，可以根据实际需要进行调整。
在化学分析中，检出限、定量限和报告限的确定非常重要。
它们能够反映出分析方法的灵敏度和准确性，对于保证分析结果的可靠性具有重要意义。
在实际分析中，可以通过比较不同方法的检出限、定量限和报告限，选择合适的方法来满足具体需求。
同时，在分析结果报告中，应注明使用的检出限、定量限和报告限，以提供给用户正确的解读和判断依据。
检出限与定量限
检出限、测定限与检测限检出限（detection limit，limit of detection）、测定限（determinationlimit，limit of determination）与检测限（detectability）是分析化学中常见的名词术语，近年来，国内外一些文献多有论述[1~6]。
但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象，有时甚至将三者混为一谈，使深入讨论或比较数据产生困难。
一、检出限与测定限查“detection limit”或“limit ofdetection”对应的中文，有“检测极限[7~13]”，“测定范围[14]”，“检测限[15~17]”，“检出（下）限[15]”，“检测下限[15]”，“检出极限[18]”等多种译法；查“determinationlimit”或“limit ofdetermination”对应的中文，有“定量下限[10]”，“定量界限[10]”，“定量测定下限[19]”，“测定下限[20]”等译法。
实际上，文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。
1991年8月，全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限（detectionlimit，编号03.0090）与测定限（determinationlimit，编号03.0091），并得到认可[12，13，27~29]。
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）1997年通过，1998年发表的《分析术语纲要》（IUPAC Compendium ofAnalyticalNomenclature）[30]中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL（或质量qL）”。
表达式为：（1）式中为空白平均值，空白指与待测样品组成完全一致但不含待测组分的样品；为空白标准偏差。
IUPAC规定与应通过实验以足够多的测定次数求出，譬如说20次。
化学分析中检出限、定量限、报告限及其确定方法
1.目的规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。
2.范围所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。
3. 内容3.1检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。
可分为测量方法检出限和仪器检出限。
两种检出限相互关联，但不相等。
3.1.1方法检出限方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程)，待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法检出限按照以下方法确定：测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差Sσ。
D. L = KSσ/a式中: Sσ—空白多次测得信号的标准偏差；a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。
取K = 3,计算检出限D. L3.1.2仪器检出限仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。
仪器检出限与方法检出限的区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，仪器检出限值总是比方法检出限低。
仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。
其确定方法为：采用纯水，在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。
3.2定量限定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。
定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。
定量限的两端称为定量下限和定量上限。
3.2.1 定量下限在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的定量下限。
定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。
在没有（或消除）系统误差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相对标准偏差表示）。
分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。
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方法检出限系指样品中的被分析物能被检测到的最低量，一般是作为定性检出用。
定量限系指样品中的被分析物能够被定量测定的最低量，其检测结果应具有一定的准确度和精密度，一般是做定量分析用。
因此，如果数据在检出限和定量限之间的，如果是需要准确定量的应以定量限判定是否检出。
检出限、测定限（定量限））与检测限
检出限（detection limit，limit of detection）、测定限（determinationlimit，limit of determination）与检测限（detectability）是分析化学中常见的名词术语，近年来，国内外一些文献多有论述[1~6]。
但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象，有时甚至将三者混为一谈，使深入讨论或比较数据产生困难。
一、检出限与测定限
查“detection limit”或“limit ofdetection”对应的中文，有“检测极限[7~13]”，“测定范围[14]”，“检测限[15~17]”，“检出（下）限[15]”，“检测下限[15]”，“检出极限[18]”等多种译法；查“determinationlimit”或“limit ofdetermination”对应的中文，有“定量下限[10]”，“定量界限[10]”，“定量测定下限[19]”，“测定下限[20]”等译法。
实际上，文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。
1991年8月，全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限（detectionlimit，编号03.0090）与测定限（determinationlimit，编号03.0091），并得到认可[12，13，27~29]。
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）1997年通过，1998年发表的《分析术语纲要》（IUPAC Compendium ofAnalyticalNomenclature）[30]中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL（或质量qL）”。
表达式为：
（1）式中为空白平均值，空白指与待测样品组成完全一致但不含待测组分的样品；为空白标准偏差。
IUPAC规定与应通过实验以足够多的测定次数求出，譬如说20次。
S（灵敏度sensitivity）为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率。
k为根据所需的置信度选定的常数，IUPAC建议取k=3作为检出限计算标准，对于严格的单侧高斯分布k=3对应的置信度为99.6%。
由于与均基于有限次的测定，因此实际上3sb通常对应的置信度约为90%。
IUPAC规定[30]离子选择电极的检出限（8.3.2.1）可从校正曲线上求得，即曲线两段直线部分切线的交点所对应的被测离子的活度（或浓度）；IUPAC建议[30]以信噪比2：1来确定质谱仪器的检出限（12.4.1）；IUPAC 规定[30]检出限还可称之为最小可测浓度或量（minimum detectable concentration or amount，2.4），最小可测值（minimum detectable value，18.4.3.7）等。
测定限[23，28，29，31，32]是定量分析方法实际可能测定的某组分的下限。
与检出限不同，测定限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。
噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使测定限变坏。
检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量，而测定限则是指定量分析实际可以达到的极限。
因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，但定量测定的误差可能
非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。
测定限在数值上总应高于检出限。
但在IUPAC1997年通过的《分析术语纲要》[30]中，测定限（determination limit，limit ofdetermination）改称为定量限（quantification limit, 18.4.3.7）或最小定量值（minimumquantifiable value，18.4.3.7）。
二、检测限
虽然全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]中并未规定“检测限（detectability）”一词，但实际上该词也在广泛的应用[11~13，15，16，29，33~35]。
1997年通过的《分析术语纲要》[30]没有单独定义“detectability”，但有“minimumdetectability”（9.2.4.4），其定义为流动相中样品组分在检测器上产生两倍基线噪声信号时相当的浓度或质量流量，即
（2）式中D为最小检测限；N为噪声；S为灵敏度。
此定义与文献[16，33~35]中“检测限”、文献[29]中“检测器检测限”的定义几乎完全相同，可视作同一概念。
而比较式（1）、式（2）可知，式（1）中k=2时即得到式（2），可见，IUPAC规定的“minimumdetectability”实际上是“检出限”的另外一种提法。
三、讨论
检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。
仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力，而方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离
富集，测定条件优化等[39]，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响[20]，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。
检出限过去也称为检出极限，检测限，测定极限，波动浓度极限等，建议统一称检出限，以其简短且较直观[21]。
文献[9~13，36]中检测极限、文献[16，17，33~35，37，38]中检测限、文献[29]中检测器检测限实际上都是检出限。
为避免引起混淆或歧义，笔者建议，应遵照全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》的规定,逐步用检出限代替检测极限、检测限、检测器检测限等称谓,作为过渡，确有必要使用检测极限等称谓时应列出其计算方法。
按IUPAC1997年通过的规定，“测定限”改称为“定量限”或“最小定量值”，笔者建议今后应推广使用“定量限”一词，以便与国际结轨。
需要指出的是，目前很多国际组织(机构)，如国际临床化学联合会(international federation of clinicalchemistry，IFCC)；世界卫生组织（world health organization，WHO）；生物学标准化专家委员会（expert committee on biologicalstandardization）；美国国家临床实验室标准委员会（national committee on clinical laboratory standards，NCCLS）等等,根据各自专业领域的实际情况，对检出限、测定限（定量限）、检测限的定义与IUPAC的规定并不完全相同，阅读文献时应注意其区别。
有兴趣的读者可参考文献[4,40~42]。