第六章 质谱4

让分子离子峰出现的办法：
(a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱，而 分子离子峰的相对强度会增加。 (b)制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。 例如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定。 (c)降低加热温度。 (d)对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若 改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分 子离子峰强度增高。 (e)改变电离源。现在一般采用化学电离源、场电离 源或场解吸源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。 这样来得到的质谱，M峰增强，碎片离子大大减少， 特别是对热不稳定的化合物更为适用。
13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计
算为： （1.1 × x）2 / 200 18O对M+2的贡献：0.20 × z ∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M) = (1.1×x)2/200 + 0.20×z
(b) 化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还 含s个硫 时： CxHyOzNwSs则除了上述同 位素外，还要考虑33S、34S的贡献： 以分子离子M的相对丰度为100时： M+1相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s M+2的相对丰度= (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s
由于红外谱1150～1070 cm-1有强吸收，为醚。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：
据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：
质谱中主要离子的产生过程：
质谱解析的大致程序叙述于下： 1． 确认分子离子峰以及M+1、M+2等峰，求 出M+1、M+2对M峰的相对强度比值。按上面 的方法计算分子式(也可根据高分辨质谱数据或 分子量和元素分析结果来决定分子式)。并计算 出不饱和度。
2．找出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子 峰)，并记录这些离子峰的质荷比(m/z值)和相对强度。 P332 表6-6中列出了一些有机化合物质谱中常 见的碎片离子。这个表为判断质谱中主要峰提供了初 步线索。
第六节 质谱的解析
一. 分子离子峰和相对分子质量的测定
测定有机物结构时，第一步工作就是测 定它的分子量和分子式。
有75%可以由谱图上直接读出其分子量。
由于下列两个原因，有时使我们辨 认分子离子峰会遇到一些困难： 一是分子离子如果不稳定，在质谱 上就不出现分子离子峰。 二是有时分子离子一产生就与其它 离子或分子相碰撞而结合，变为质量数 更高的离子。
（c）化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、 M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同 时含Cl、Br，可用(a+b)n •(c+d)m的展开系数 推算。
我们可采用下列步骤来推测分子离子峰或某一碎片 峰的元素组成（以讨论分子离子峰的元素组成为例）： （1）确定M峰，它由最轻同位素组成，不含Cl和Br时 它应是这组同位素峰中丰度最大的峰。（不要把M1,M+1峰错当做M峰！） （2）把这组峰的数据全部归一化（即将M峰做为100， 求出M+1、M+2的相对丰度）。
低，这是2-戊酮进行α-裂解和 i-裂解所产生的两种离子质量相
同的结果。
例2：苯乙醚的质谱图如下所示，试解释其裂解过
程，并对主要信号峰进行归属。
裂Βιβλιοθήκη Baidu过程及信号峰归属
例3：乙基异丁基醚的质谱图如下所示，试解释其
裂解过程，并对主要信号峰进行归属。
裂解过程及信号峰归属
例 4： 化合物分子式为C9H12O，其质谱图谱 如下所示，试推测该化合物的结构。
100 59
50 55
73 87 20 40 80 60 2-甲基-2-丁醇质谱 100
m/z为87的峰就是M-1峰。虽然很弱，但还能看到。对它 的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N， 因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证 明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基 产生的，化合物分子量就是59+29或73+15。因此m/z87 就是M-1的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和MOH。
3．注意M+1 峰： 某些化合物(如醚、酯、 胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的质 谱上分子离子峰很小，或者根本找不到， 而M+1的峰却相当大。这是络合离子。 其强度可随实验条件而改变。在分析图 谱时要注意，化合物的分子量应该比此 峰质量小1。
4．注意M-1峰 有些化合物没有分子离 子峰，但M-1的峰较大。某些醛、醇或 含氮化合物往往发生这种情况。 例如在2-甲基-2-丁醇的质谱(见下图)上，
12C 1H 16O 16O 14N 32S 32S 35Cl 79Br 28S 28Si
i
相对 1.11 0.015 0.04 0.20 0.37 0.80 4.4 32.5 98.0 5.1 3.4 忽略 忽略 丰度 %
*以最轻同位素的天然丰度当作100%， 求出其它同位素天然丰度的相对百分比。
（3）检查M+2峰：若其丰度≤3%则说明该化 合物中不含Si、S、Cl、和Br等元素。 若其丰度＞3%，要确定含比轻同位素大 两个单位的重同位素的种类和个数。
（4）由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。 不含N、S并且M-1不强时，可能的碳原子数 ≈M+1相对丰度÷1.11。 当化合物中含氯或含溴，而M-1峰又较强 时，M-1峰的同位素峰会对M+1峰有贡献， 所以该数据应扣除后，才能计算碳的数目。
由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86
分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊 酮的质谱，m/z 57、29 分别由α-裂解、i-裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很
裂解过程和主要信号峰归属
例5. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 1150～1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。
M
从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰；
② m/z 88 与 m/z 59质量差为29，为合理丢失。且丢失的可能
的是 C2H5 或 CHO； ③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰,表明化合物可能是醇或醚。
（a）如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I 时，通用分子式为：CxHyOzNw。 M+1丰度可以只考虑13C、15N，忽略2H和17O 的贡献；M+2丰度可以只考虑13C、18O的贡献。 以分子离子M的相对丰度为100时： 13C对M +1相对丰度的贡献： 1.1 × X 15N 对M+1相对丰度的贡献： 0.37 × w ∴M+1相对丰度=100×RI(M+1)/RI(M) = 1.1 × X + 0.37 × w （ RI为相对强度）
（2）估算法：
重同位素（A+1) (A+2)对M+1、对M+2的贡献 有几种情况： 元素F、P和I无同位素，对M+1、M+2峰的丰 度无贡献。
37Cl、81Br对M+2峰有大的贡献；30Si、34S对M+2
也有较明显贡献；18O、13C对M+2有较小的贡献。 影响M+1峰丰度的杂原子是29Si、33S，而13C、 15N 也有贡献。 重同位素含量太小的可以忽略不记。 如17O只 有0.04%，对M+1的贡献可以忽略不记。
3．对质谱中分子峰或其它碎片离子峰丢失 的中性碎片的分析也极有助于图谱的解析。 4．用MS/MS找出母离子和子离子，或亚稳 扫描技术找出亚稳离子。 5．配合UV、IR、NMR和化学方法等提出试 样的结构式。 6．已知化合物可用标准图谱对照来确定结 构是否正确。
例1、试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的 质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。
二. 分子式的确定
利用质谱测定分子式有两种方法。
a.同位素峰相对强度法
b.高分辨质谱法求分子式
1.同位素峰相对强度法(也叫同位素丰度比法) （1）查Beynon表法：
有机化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、 Br、I、P等元素组成。其中除了F、I、P外，其余元 素都有重同位素。同位素峰的强度与分子中含该元 素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关。
在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子 必要的，但非充分的条件是： (a)它必须是图谱中最高质量端的离子（分 子离子峰的同位素峰及某些络合离子除 外）。 (b)它必须是奇电子离子。 (c)它必须能够通过丢失合理的中性碎片， 产生图谱中高质量区的重要离子 。
在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子 离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断 ： 1.注意质量数是否符合氮元素规则。 2．与邻近峰之间的质量差是否合理。 一般认为分子离子和碎片峰差4~14； 21~25；37，38，50~53，65，66等是不合 理的丢失。
（5）确定氢的个数及氧的个数。 （6）由不饱和度或其它数据判断所求元素组成 是否合理。
2．高分辨质谱法求分子式
用高分辨质谱计通常能测定每一个质谱 峰的精确分子量，从而确定化合物实验式和 分子式。
用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数 字，质谱计分辨率越高，测定越正确,误差越 小。
三. 质谱的解析
分子式不同，M+1和M+2的强度百分比都不一样。 因此，由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当 这些百分比值一旦计算出来后,即可推定分子式。
一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值*
重同 位素 轻同 位素
13C 2H 17O 18O 15N 33S 34S 37Cl 81Br 29S 30Si
i


计算不饱和度为4，推测分子中可能含有苯环。 图谱中m/z 91, 77, 65, 39也佐证了苯环的存 在。 136-91=45，故失去的碎片可能是-COOH或OC2H5。对照分子式，不可能是羧酸。 推测其分子式可能是如下三种情况：

若为第三种情况，则质谱中会出现[M-18]+ (MH2O)强峰。 若为第二种情况，则质谱中会出现[M-15]+ (MCH3)的信号峰。 故排除后两种情况，初步推测化合物的结构式为 第一种情况。