第四章质谱法
质谱分析法(下)
支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 Cn H2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 Cn H2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
H
O
+
.
OCH3
.
OCH3
15
m/z74 奇电子离子
� 乙酯和高级酯
RCOOR′: 当R′大于丁基时，M+• 很小。
第四章：质谱法测定分子结构
H
.+
O O
rH
.
H
+
O O
α
H +
+
O
.O
m/z60
.
H O
H
+
H
O
+
.
m/z56
+ O
O
.
rH
双氢重排
OH + HO
m/z47,61,75 特征离子系列
第四章：质谱法测定分子结构
质谱法（下）
Mass Spectrum
1
第四章：质谱法测定分子结构
常见各类化合物的质谱特征
诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂， 其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。
2
一、烃类
随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)
第四章质谱法
流程图：
-e
M.
+
A+ + B C. + D
+
CH3C O + C4H9O m/e 43 CH3COOH + C4H8+ m/e 56
+
M
O CH3 C OCH2CH2CH2CH3
+
• 1913年J. J. Thomson研制成第一台质谱 仪并运用质谱法首次发现元素的稳定同 位素。经过数十年的发展，质谱法已成 为一种重要的分析方法。
质谱图及其应用
质谱表是用表格形式表示的质谱数据。质谱 表中有两项即质荷比和相对强度。从质谱图 上可以直观地观察整个 分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给 出精确的m/z值及相对强度值，有助于进一步 分析。
甲苯质谱表
m/z
38 39 45 50 51
相对百分比
4 16 3.9 6.3 9.1
m/z
6.根据断裂方式判断分子离子峰
• 如醇的分子离子峰通常看不到，但经常看 到最高质量的两峰相差3个质量单位的峰 （M-CH3 峰和 M-H2O峰）。 •
第1节 质谱基本知识
• 一、仪器构造 • 质谱仪主要由气化系统、进样系统、离子 源、质量分析器、离子检测器、真空系统 和数据处理系统等部分构成。
1.样品分子；２．电子束；３．加速电极与缝； ４．离子源；５．扇形磁场 ６．抽真空；７．检测器；８．放大器；９．记录 器
单聚集磁质谱仪结构示意图
1．进样系统
1.1 分子离子峰的识别
1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的
离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）， 与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。
质谱法
第四章质谱法（MS）1、质谱：利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。
2、质谱可以为我们提供以下信息：1. 样品元素组成及分子量；2. 鉴定（别）化合物；3. 推测未知物的结构（骨架、官能团等）；4. 测定分子中同位素含量较多元素的原子数(如Cl、Br等）。
一、质谱中的主要离子：（一）分子离子：是样品分子失去一个价电子形成的正离子。
用M 表示。
分子离子在质解图上相应的峰叫做分子离子峰。
（二）碎片离子：是化学键断裂而产生。
碎片离子的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。
1、化学键裂解的方式：均裂、异裂和半均裂三种。
（先失去一个电子形成离子化键）鱼钩：，表示单电子转移；箭头：，表示两个电子转移。
含奇数个电子的离子：OE ，含偶数个电子的离子： EE ，＋电荷位置不清楚的用“┐”表示。
2、化学键易断裂的几种情况：1)α裂解：带有正电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂。
2) β裂解： 带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原子之间的断裂。
3) i 裂解： 官能团上的电荷转移的裂解。
或：由电荷中心引发的裂解。
又称诱导裂解。
（三）同位素离子：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离子称为同位素离子，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
峰强比可用二项式 (a+b)n 求出：a 与b 为轻质同位素及重质同位素的丰度比; n 为原子数目。
（四）、亚稳离子： 质量数为m 1的离子离开离子源到达质量分析器之前，其中部分发生裂解失去中性碎片（Δm ）而变成低质量的m 2 ，由于部分动能被中性碎片带走，所以这种离子的能量比在离子源中产生的m 2的能量要小，这种离子称为亚稳离子，用m*表示 。
由于亚稳离子的能量 比 在离子源中直接产生的m 2的能量要小，因此亚稳离子 比 在离子源中产生的m 2偏转更大，从而形成亚稳离子峰。
质谱法-精品文档
➢13C+2H+1H×3=18 M+2
分子离子峰 同位素离子峰
而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷(C4H10)中，出现 一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z = 59、58的强度
之比I59/I58 = 4×0.011 =0.044；
2021/11/14
36
同位素M+1峰及M+2峰贡献的计算 a. 分子中只含C、H、O原子 （M+1）%=M+1/M×100%=1.12nc%≈1.1nc % （M+2）%=M+2/M×100%=(0.006nc2 + 0.20nc) %
b. 分子中只含C、H、O、N、S、F、I、P，而不含Cl、 Br、Si原子 （M+1）%=(1.1nc+0.36nN+0.80nS ) % （M+2）%=(0.006nc2 + 0.20nO+4.44nS ) %
c. 分子中含Cl 、Br原子 （M+2）%=(31.98nCl+ 97.28nBr ) % ≈(100/3nCl + 100nBr ) %
分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的
基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于3～14个质量单 位的峰。
4）EI源中，当电子轰击电压(70 eV)降低，强度不增加的峰不 是分子离子峰。
2021/11/14
34
2）同位素离子峰 由同位素形成的离子峰称为同位素离子峰，其m/z为M+1，M+2等。
作用 ：过滤
质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间质量分 析器、离子阱质量分析器和四级杆质量分析器等。
图谱分析_质谱MS
CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
质谱ppt课件
正癸烷
29 15
71 85 99 113 142
最新版整理ppt
m/z
17
3. 同位素离子
组成有机化合物的多数元素都具有天然同位素，如 C、H、O、N、S、Cl、Br等，因此，在质谱中除 了最轻同位素所形成的Ｍ峰以外，还会现一个或多 个重同位素形成的Ｍ＋１、Ｍ＋２、Ｍ＋３等，这 些峰成为同位素离子峰
最新版整理ppt
2
特点：
◆质谱不属波谱范围
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快
◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方
法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关
重要。
峰外）
最新版整理ppt
14
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞
酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
最新版整理ppt
15
2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常 用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
质谱法基本原理
三、离子的主要类型
1.分子离子 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子 。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符 号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成 对电子。
M + e- → M+·+ 2e❖ 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
质谱法基本原理 分子离子峰的特点：
亚稳离子峰的特点是： m1
①强度很弱，仅为m1峰的1%-3%。 ②峰形很钝，一般可跨2-5个质量单位。
③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
质谱法基本原理
由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂 解规律。例如，对氨基回香醚
108 2 94.8 123
80 2 59.2
108
证明裂解过程为 .
21
质谱的表示方法
❖ 解析：(1) m/z=210，分子离子峰；
❖ (2)不饱和度为10；
❖ (3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在； ❖ (4)m/z105 m/z77 的断裂过程 ❖ (5) M m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。
❖ 其结构为：
22
质谱法基本原理
❖ 质谱法的主要用途有： ❖ 1.测定相对分子质量； ❖ 2.鉴定化合物的分子式； ❖ 3.推测未知物结构； ❖ 4.测定分子中Cl、Br等原子； ❖ 5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。
质谱的表示方法 ❖ 重点：质谱图的解析 ❖ 难点：质谱图的解析
15
质谱的表示方法 质谱的表示方法主要有两种，分别是列表法和谱图法
质谱的表示方法 例2. 确定分子量
23
质谱的表示方法 ❖ 解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z
质谱ppt
2.1 基本原理及仪器结构
1．质谱的基本方程 分子受电子束轰击以后失去价电子而得到质量为m电 荷为e的正离子，若正离子生存时间大于10-6 秒就能受 到加速板上电位V的作用加速到速度为v，其动能为 mv2/2，而在加速电场中所获得的电势能为eV，加速后 离子的位能和动能相等，即 （动能） mv2/2 =eV （位能） ……⑴ 式中：m为离子质量 v为离子速度 e为离子所带电荷 V为加速电压（即电位）
100 50
四 极 质 谱 磁质谱 100 200 300 400 500 m/z
2. 质谱仪的主要性能指标
(1)．质量测定范围 ．
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进 行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量） 范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由 12C来 定义的，即一个处于基态的 12C C中性原子的质量的 1/2，即
Ar
Ar+ + e
<Ar> + Ar+
Ar+ + Ar
FAB的特点： FAB源是在室温下操作的，因而特别适用于极性高、 大分子量、低蒸气压、低热稳定性样品的分析，一般， 将样品溶解于低挥发的液体基质（如甘油）中，送入 离子源。 其不足之处为： 低于400质量范围内，甘油本底影响较大，此外，对非 极性化合物灵敏度显著下降。
2.1.2 质量分离器
质量分离器的作用是将离子源中形成的离子按m/e 大小分开，质量分离器可分为静态和动态两类。 静态分离器采用稳定不变的电磁场，按照空间位置 将m/e不同的离子分开，单、双聚焦磁场分离器属于这 一类。 动态分离器采用变化的电磁场，按照时间或空间来 区别m/e的离子，属于这一类的有飞行时间分离器、四 极滤质器分离器。 1． 四极滤质器 (Quadrupole mass spectrometer) 四极滤质器是由两组对称的双曲面形状的电极组成的， 图示：
有机波谱分析--质谱分析法
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
第四章--质谱PPT课件
化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口
联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。
.
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器
单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由 静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于 倒置型。 (2)四极质量分析器
四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
(2)论文记录法
论文记录方式如下(也是 m／z与RA％列表)：32(M+) (66)
3l
(100)
29
(64)
15
(13)
:
:
括号中的数值表示该离子的相对强度。
表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来， 但不如棒图一目了然。
. 17
4.1.4 质谱仪的分辨率
质谱仪的分辨率 指的是能把相邻两个 峰分开的能力，两个 高度相等质量分别为M1 和M2的相邻峰正好分开。 分辨率定义为：
①按质荷比大小排列：m／z 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34
RA％ 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14
②按相对强度次序排列：m／z 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34
RA％ 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14
对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨开； R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／z100.01的峰分 辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。
如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和 l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器
质谱知识总结
第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。
2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS(.CH3) M-27(O) M-28第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
(完整版)质谱法习题集及答案
第四章、质谱法(122题)一、选择题(共35题) 1. 2分已知某化合物的分子式为 C 8H 10,在质谱图上出现 m/z 91的强峰，则该化合物可 能是：(1) 二丙基醚(2)乙基丁基醚 (3)正己醇 (4)己醇-28. 2分某胺类化合物，分子离子峰其 M=129,其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该化 合物可能为( )2.3. 4. 5. 6.分F 列化合物含 C 、H 或O 、N ，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数? (1) C 6H 6(2) C 6H 5NO 2(3) C 4H 2N 6O2分)下列化合物中分子离子峰为奇数的是 (1) C 6H 6 (2) C 6H 5NO 2(3) C 6H 10O 2S2分在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是： (1) m/z 为 15 和 29⑵ m/z 为 93 和 15 ⑶m/z 为29和95⑷ m/z 为95和932分在C 2H 5F 中,F 对下述离子峰有贡献的是 (1) M (2) M+1 (3) M+2⑷ M 及 M+22分一个酯的质谱图有 m/z74(70%)的强离子峰 ⑷ C 9H 10O 2⑷ C 6H 4N 2O 4,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致((1) CH 3CH 2CH 2COOCH 3 (3) CH 3CH 2COOCH 2CH 32分)某化合物分子式为 C 6H 14O,质谱图上出现 m/z87和m/z102.则该化合物最大可能为(CH 3)2CHCOOCH 3 (1)或⑶7. m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰(m/z73, )CH 3(1)C 2H 5CH 3CH 3CH 3(1) 4-氨基辛烷 (3) 4-氨基-3-甲基庚烷 (4)⑵或(3)9.2分某胺类化合物，分子离子峰M +=87, m/z30为基峰，则它最可能是 ()(1) (CH 3)2CHCH 2CH 2NH 2CH 3(2) CH 3CH 2-C-NH 2CH 3CH 3(3) CH 3CH 2CH 2CHNH 2 ⑷⑴或⑶ 10. 2 分按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 ( )(1)苯 > 共轭烯烃> 酮 > 醇(2) 苯 > 酮 > 共轭烯烃 (3) 共轭烯烃 > 苯 > 酮 ⑷苯 > 共轭烯烃 > 醇 >醇 >醇>酮11. 2 分分子离子峰弱的化合物是：( )(1)共轭烯烃及硝基化合物(2)硝基化合物及芳香族 (3)脂肪族及硝基化合物(4)芳香族及共轭烯烃12. 2 分在C 2H 5Br 中,Br 原子对下述同位素离子峰有贡献的是 ： ( )(1) M (2) M+1 (3) M+2⑷ M 和 M+213. 2 分某化合物相对分子质量 M=142,其质谱图如下左，则该化合物为()43(1)正癸烷 (2) 2,6-二甲基辛烷 (3) 4,4-二甲基辛烷(4)3-甲基壬烷14. 2 分某化合物的质谱图上出现 m/z31的强峰，则该化合物不可能为 ()(1)醚 (2)醇 (3)胺 ⑷醚或醇 15. 2 分在化合物3,3-二甲基己烷的质谱图中，下列离子峰强度最弱者为 ( )(1) m/z29(2) m/z57 (3) m/z71 (4) m/z85(2) 3-氨基辛烷16. 2 分CH351 2 43,3-二甲基戊烷：CH3 CH2 CpCH2丄CH3受到电子流轰击后，最容易断裂36CH3的键位是：()(1) 1和4 (2) 2和3 (3) 5和6 ⑷⑵和(3)17. 2 分R—X・+------- > R+ + X・的断裂方式为：()(1)均裂(2)异裂(3)半异裂(4)异裂或半异裂18. 2 分今要测定14N和15N的天然强度，宜采用下述哪一种仪器分析方法？()(1)原子发射光谱(2)气相色谱(3)质谱(4)色谱-质谱联用19. 2 分溴己烷经均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为：()(1) m/z93 (2) m/z93 和m/z95 (3) m/z71 ⑷ m/z71 和m/z7320. 2 分一种酯类(M=116),质谱图上在m/z57(100%), m/z29(27%)及m/z43(27%)处均有离子峰初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为()(1) (CH 3)2CHCOOC 2H5 (2) CH3CH2COOCH 2CH2CH3(3) CH3(CH2)3COOCH 3 (4) CH 3COO(CH 2)3CH321. 5 分某化合物在质谱图上出现m/z 29,43,57的系列峰，在红外光谱图官能团区出现如下吸收峰：>3000cM-1；1460C M-1,1380C M-1,1720C M-1.则该化合物可能是：( )(1)烷烃(2)醛(3)酮(4)醛或酮22. 2 分某化合物的MS图上出现m/e74的强峰，R光谱在3400〜3200cM-1有一宽峰，1700〜1750cM-1有一强峰，则该化合物可能是()(1)R1—( CH2) 3- COOCH 3(2)R1—( CH2) 4—COOH(3)R1—( CH2) 2—CH —COOH|CH3(4)(2 )或(3)23. 5 分某化合物相对分子质量M r = 102,红外光谱指出该化合物是一种酯。
第四章质谱法测定分子结构小分子(共98张PPT)
1.66
1.95
Ar+·+ C2H6
1.07
1.16
Ar+·+ Me2O
1.48
1.58
Kr+·+ C2H6
0.75
1.03
Kr+·+ Me2O
1.43
1.34
Xe+·+ C2H6
0.84
0.98
Ne+·+ Me2CO
3.15
3.06
Ne+·+ C3H8
1.21
1.55
Ae+·+ Me2CO
2.56
A A e EA(A ) H θ
测定方法：光学方法和化学方法
常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)
R
EA
R
EA
H
17.4
CH3
11.5
O
33.7
C6H6
<0
F
78.4
C6F6
12.0
Cl
83.4
CH2=CHCH2
12.7
Br
77.6
t-C4H9O
43.2
O2
10.1
C6H5O
54.5
OH
42.2
2.43
10
Ar+·+ C3H8
1.20
1.25
Kr+·+ Me2CO
1.79
2.02
➢ 氢负离子转移反应 常见的反应，生成[M-H]+：
第四章：质谱法测定分子结构
A+ + M → [M-H]+ + AH
MS
● 贝农表(Beynon表) Beynon将质量在500以下的含碳、氢、 氧、氮原子的各种组合，按质量和同位素丰 度编制成表。
在Beynon表中，（M+1）和（M+2）栏 是表示（M+1）/M和（M+2）/M的百分比。 在一般参考书中，都附有Beynon表。
※ 含Br，Cl，S等元素的化合物，使用 Beynon表注意事项： ① 应从高分辨质谱仪测得的精确分子
● 表图：可表示各峰之间的精确强度 —— 适用于定量分析。 ● 元素图表 —— 仅用于高分辨质谱图。
棒 图（bar graph）
1. 常规质谱图简化的方法：
◆ 选择基峰（base peak） —— 最强峰，规定其丰度为100。 ◆ 求相对丰度（relative abundance） —— 其它离子峰与基峰比较； 求基峰外各峰的相对丰度（I）%。
+ .
2.分子离子峰的确认
理论上，一般m/z最大即为分子离子峰， 但实际不尽然。
原因如下： ① M+n（n=1，2，3….）同位素峰 ② 杂质峰（样品不纯或仪器污染） ③ 分子离子峰很弱或不出现，常误认碎 片离子峰为分子离子峰。
分子离子峰特征判断原则
● 分子的质量数服从氮律（N律）
① 由C，H，O组成化合物，其分子离子峰的质量 数是偶数；
◆ 电子流轰击（electronimpact source,EI）
轰击的电子的能量 ＞ 分子的电离能 （ΔE≈70ev） （12ev ～20ev） 分子 M + e（高速）→ M++ 2e（低速） －e M ——— M+ + e 适合于易挥发、热稳定的有机化合物
◆ 化学电离法（chemical ionization, CI） 反应气体（CH4，NH3，H2，N2） 50ev电子流轰击 样品（M）
质谱知识总结
第四章：质谱法第一节经验1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。
2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。
分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位.3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。
运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。
如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰。
基峰研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基M－15(CH3); M－16(O, NH2M－17(OH, NH3); M－18(H2O);M－19(F); M－26(C2H2);M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2HM－29(CHO, C2H5); M－30(NO);M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CHM－35(Cl); M－42(CH2CO, CHM－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CSM-15(.CH3)M-27第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
药物分析第四章药物纯度及其检查方法
药物分析第四章药物纯度及其检查方法药物纯度指的是药物中所含有的有效成分的相对含量。
药物纯度的高低直接影响着药物的质量和疗效。
因此，药物的纯度及其检查方法是药物分析的一个重要内容。
药物纯度主要包括物质的纯度、化学纯度和含量分析。
物质的纯度是指物质中所含有的目标成分的相对含量。
药物制剂中常常包含了其他成分，如辅料、附属物质等。
因此，需要对药物制剂进行分离提取，通过色谱、电泳等方法进行分析，确定目标成分的含量。
化学纯度是指药物中各种化学性质的成分的相对含量。
药物分子中可能存在不同的同分异构体、溶剂分子或结晶水等，这些杂质会对药物的性质产生影响。
因此，需要通过红外光谱、质谱等方法进行分析，确定药物化学成分的纯度。
含量分析是指药物中所含有的目标成分的绝对含量。
药物制剂中的目标成分的含量是药物疗效的基础。
因此，需要采用各种分析方法对药物进行含量分析。
常用的方法包括色谱、滴定法、重量法等。
药物纯度的检查方法主要有以下几种：1.色谱法：色谱法是一种常用的分离和定量药物纯度的方法。
常用的色谱方法包括气相色谱、高效液相色谱和薄层色谱等。
色谱法可以将药物中目标成分与其他杂质进行分离，通过检测峰面积或峰高来确定目标成分的含量。
2.紫外分光光度法：紫外分光光度法通过测定药物溶液在紫外光区域的吸光度来确定目标成分的含量。
该方法适用于可被紫外光激发的物质，对药物的分析也具有一定的选择性。
3.质谱法：质谱法是一种高灵敏度的分析方法，可以用于确定药物中的目标成分和杂质。
常用的质谱方法包括质子核磁共振波谱和质谱质能联用等。
质谱法可以通过检测分子离子峰的质量和离子流强度来确定药物的纯度。
4.重量法：重量法是一种简单而常用的药物纯度检查方法。
通过称量药物样品的质量，并与理论质量进行比较，来确定药物的纯度。
重量法适用于一些化学性质相对稳定的药物。
总结起来，药物纯度及其检查方法是药物分析的重要内容。
物质的纯度、化学纯度和含量分析是药物纯度的主要方面。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第四章：质谱法第一节: 概述1.1 发展历史1.1886年，E. Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子.2.1898年,W. Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.3.现代质谱学之父: J. J. Thomson(获1906年诺贝尔物理奖).4.1922年, F.W.Aston[英]因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖. 1942年, 第一台商品质谱仪.5.50年代起,有机质谱研究(有机物离子裂解机理, 运用质谱推断有机分子结构)6.各种离子源质谱, 联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用(CI, FD, FAB, ESI-MS等)1.2 特点:1.灵敏度高(几微克甚至更少的样品, 检出极限可达10-14克)2.是唯一可以确定分子式的方法.3.分析速度快(几秒)4.可同色谱联用.第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。
而分子式对推测结构是至关重要的。
质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。
具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。
由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是：（1）气化挥发度范围很广的化合物；（2）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）；（3）根据质荷比(m/z e)将它们分开，并进行检测、记录。
由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通常取z等于1，e为常数（1个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。
这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。
由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。
(一)电离方式：一般，MS测定采用电子轰击法（electron impact ionization，简称EI），故称EIMS。
它是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。
测定EI-MS时，需要先将样品加热气化，而后才能电离。
故容易发生热分解的化合物，如醇、糖苷、部分羧酸等，往往测不到分子离子峰，看到的只是其碎片峰。
而一些大分子物质，如糖的聚合物、肽类等，也因难于气化而无法测定。
故近来多将一些对热不稳定的样品，如糖类、醇类等，进行乙酰化或三甲基硅烷化（TMS化），形成对热稳定性好的挥发性衍生物后再进行测定。
近二十余年来，在电离方式的研发方面取得了巨大成绩，针对生物大分子等大极性、难气化、不稳定的化合物，开发了多种使样品不必加热气化而直接电离或者防止化合物热分解的新电离方法（软电离方法），如：1. 化学电离（Chemical ionization,简称CI）2.场致电离（field ionization, 简称FI）和场解析电离(field desorption ionization，简称FD)3.快速原子轰击电离（fast atom bombardment, 简称FAB）4.基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desorption ionization，简称MALDA）5.电喷雾电离（electrospray ionization，简称ESI）6.大气压化学电离（atmospheric pressure chemical，简称APCI）等。
目的是一方面使质谱能显示出那些不稳定、高极性、难气化、难电离的化合物的分子离子峰，另一方面通过检测多电荷离子，使质量分析器检测的质量提高几十倍甚至更高。
要注意的是，软电离方法一般显示明显的准分子离子峰，如[M+H]+或[M-H]+峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等，而碎片离子峰往往很少，甚至没有。
由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的,故可从质谱图形中确定分子量及其结构.理论公式: (1). z V = mv2/2(2). mv2/R = H zv →v = H z R/m(3). m/z = H2R2/2V2.2 测定方法三种仪器:1.单聚焦质谱仪：2.双聚焦质谱仪3.四极质谱仪质谱仪的主体为: 进样系统，离子源, 质量分析器和离子检测器.2.3质谱图1．质谱图的表示方法（1）图示法（2）数据法2．质谱图中离子峰的种类（1）分子离子峰（2）碎片离子峰（3）同位素峰（4）亚稳离子峰（5）多电荷离子峰第三节. 分子量和分子式的确定3.1 分子量的确定从理论上讲，除同位素峰外，分子离子峰(Molecular Ion, M+.)呈现在谱图中的最高质量位置。
但当分子离子不稳定时，可能导致分子离子峰不在谱图中出现，或生成大于或小于分子离子质量的(M+H)+、(M-H)+或(M+Na)+峰等。
M + e →M+. + 2e对于纯化合物而言，判断分子离子峰时应注意：1. 峰的强度分子离子峰的强度依赖于分子离子的稳定性。
当分子具有大的共轭体系时，其稳定性高；其次是有双键的化合物的分子离子稳定性较高；环状结构因断裂一个键后仍未改变质量，其分子离子峰也强；支链越多，分子离子越不稳定; 杂原子携带正电荷的能力按周期表自上而下的位置依次增强, 因而硫醇和硫醚的分子离子比醇和醚稳定.通常有机化合物在质谱中表现的稳定性有以下次序：芳香环>脂环> 硫醚、硫酮> 共轭烯> 直链碳氢化合物> 羰基化合物> 醚> 胺>支链烃> 晴>伯醇> 仲醇>叔醇> 缩醛.2. 氮规则(Nitrogen Rule)对于只含有C、H、O、N的有机化合物，若其分子中不含氮原子或含有偶数个氮原子，则其分子量为偶数；若其分子中含有奇数个氮原子，则其分子量为奇数。
凡是奇电子离子（包括碎片离子）都符合氮规则，而偶电子离子则刚刚相反。
3. 中性碎片（小分子及自由基）的丢失是否合理如一般由M+.减去4 ~ 14个质量单位或减去21~ 25个质量单位是不可能的。
4. 可采用软电离方法验证a．降低电子束能量。
b．降低样品加热温度。
c．扩散法。
d．(M+H)+峰的判别。
e．软电离方法：场电离（FI）、场解吸（FD）、化学电离（CI）、解吸化学电离（DCI）、快原子轰击（FAB）、电喷雾电离（ESI）等软电离方法一般显示明显的准分子离子峰，如[M+H]+或[M-H]+峰、有时会出现[M+Na]+、[M+K]+峰等，而碎片离子峰往往很少，甚至没有。
3．2．分子式测定1．同位素丰度法[贝农（Beynon）表]分子式测定可采用同位素丰度法[贝农（Beynon）表]，但此法对分子量大或结构复杂、不稳定的化合物是不适用的。
现在一般都采用高分辨质谱法测定，可直接显示可能分子式及可能率。
若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度有关, 一般小于0.003), 则可认为推测可信的。
表：有机化合物常见元素同位素及其丰度12C(100%), 13C(1.08%); 1H(100%), 2H(0.016%);16O(100%), 17O(0.04%), 18O(0.20%); 14N(100%), 15N(0.37%);32S(100%), 33S(0.80%), 34S(4.60%); 35Cl(100%), 37Cl(32.5%);79Br(100%), 81Br(98.0%).例1. 某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 150（100%）、[M+1] + m/z 151（10.2%）、[M+2] + m/z 152（0.88%）。
试推断其分子式。
例2．某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 151（100%）、[M+1] + m/z 152（9.5%）、[M+2] + m/z 153（32.1%）。
试推断其分子式。
例3. 某化合物的质谱图上显示[M+.] m/z 206（25.90%）、[M+1] + m/z 207（3.24%）、[M+2] + m/z 208（2.48%）。
试推断其分子式。
（1答案：C9H10O2）;（2答案：C8H6NCl）;（3答案：C10H22S2）1.高分辨质谱法:(1)质谱仪的电脑软件直接显示可能分子式及可能率.(2)若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度有关, 一般小于0.003), 则推测可信.第四节电子轰击电离过程1.电离：ABC + e - → ABC ++2e-ABC + e - → ABC n++（n+1）e-2。
碎裂：ABC + + e - → A ++ BC （AB ++ C 或A + BC +） 简单断裂ABC ++ e - → AC ++ B 重排3。
分子-离子反应ABC ++ ABC → ABCABC +缔合ABC ++ ABC → ABCA ++ BC 原子或基团剥夺 4。
共振俘获：ABC + e - → ABC -5．离解共振俘获： ABC + e - → AB -+ C6．生成离子偶：ABC ++ e - → AB ++ C - + e -目前，大多数质谱仪的分析数据取自正离子。
第五节 离子碎裂机理5．1 电荷-自由基定域假说（Charge Localization ） 1940年，Cummings1967年，Mclafferty and Djerassi5．2 有机质谱裂解的机理：由质谱数据推导有机物分子结构的过程，可以说是由碎片离子拼凑原有机分子的过程，为了使拼凑工作顺利，推导出的分子结构正确，当然应了解质谱裂解机理。
在质谱中，分子气相裂解反应主要分为两大类：即自由基中心引发的裂解和电荷中心引发的裂解。
1. 游离基中心引发的裂解这类断裂反应也称为α裂解，是最重要的一种裂解机制。
可用通式表示如下：+R CR YR=+R .22”表示，双电子转移用箭头“”表示。
如醇和醚：+R =+R .22CH OR同样的，硫醇和硫醚：SR+R =+R .22CH胺NR+R =+R.22CH杂原子对正电荷离子有致稳作用，且随杂原子的电负性的降低，致稳作用增强，即N>S>O>卤素。
因此，如果同一分子中有两种不同杂原子的官能团，究竟哪一种官能团优先支配裂解，将遵循上述顺序。
例如下图中（1）为优势裂解:含有羰基的化合物,如醛、酮、酯等也易发生α裂解，如：R C RC -++-R.含烯丙基的烃类也发生α裂解，=++-R CH CH CH CH 2222.R+丙烯基离子中，正电荷与双键Л电子共轭而稳定，所以这类裂解容易发生，相应碎片离子丰度较强。