第五章 质谱 (2)

CH3 H2O HF NO OCH3
➢ 苯基 m/z 77 ➢ 苯酰基 m/z 105 ➢ 苄基 m/z 91 ➢ 邻苯二酯 m/z 149 ➢ 长链酸 m/z 60 ➢ 长链醇 m/z 61
重要的特征离子：
➢ 长链酸甲酯 m/z 74 87 ➢ 长链酸乙酯 m/z 88 101
特定的化合物、特定的基团或特定的原子排列次序才能产生这些 离子，它们能给出明确的结构信息
出现。烃基部分有相应的碎片。
杂原子的, -键断裂，优先丢掉大取代基，正电荷常在含杂原子的碎片上 因此，RNH2—— 30 +n×14；醇类、醚类——31 +n×14； 硫醇、硫醚——47 +n×14 五、含不饱和杂原子的脂肪族化合物
杂原子X与相邻C兼以 、键相连的化合物，一般可见分子离子峰。
杂原子的, -键断裂，优先丢掉大取代基，正电荷常在含杂原子的碎片上
[A+2]/[A]=3.4%时，则可考虑A峰含有一个Si原子，同时Si对[A+1]的 贡献为5.1%
O的A+2同位素的丰度很低（0.2%），通常必须在确定了“A+1”元素 和其它“A+2”元素之后再计算O原子数
含C原子数的计算： [A+1]/[A]×100% ≈ 1.1%C+ 其它(A+1)元素的贡献
这些化合物能给出较显著的分子离子峰。
酮 > 胺 > 酯 > 醚 >羧酸、醛、酰胺、卤化物等，通常显示分子离子峰，但由于杂原子上孤电子对的存
在，有利于生成稳定的碎片离子，因此上述各类化合物的分子离子峰较弱。
脂肪族且分子量较大的醇、胺、硝基化合物、腈及多支链的化合物，电离后容易碎裂，生成碎片离子，
因此分子离子峰往往很弱或不出现。
m1+ ：母离子；m2+ ：子离子；N：中性碎片，其质量为 m1-m2 亚稳离子：其质荷比通常不是整数，可提供离子间“亲缘”关系的信息。 m*与 m1 和 m2 之间满足下列关系： m*= m22/m1 m*峰较宽，m1, m2应均可见且在一般情况下有一定强度。 利用亚稳离子可以确定某些离子之间的母子关系 亚稳离子 m* 72.2 = (85)2/100 就证明了质荷比为 85的碎片是质荷比为 100 的离子丢失甲基形成的
第四节 常见有机化合物的碎裂 一、烷烃
1. 直链烷烃的质谱特点 显示弱的分子离子峰。 质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间相差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高
峰。 各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-15——区别直链烷烃和带
规律： 含n个Cl原子的同位素峰 的丰度比值可近似按 (3x+y)n
展开式计算 含n个Br原子的同位素峰的丰度比值可近似按 (x+y)n 展开式计算 先鉴别“A+2”元素，再鉴别“A+1”元素，最后余下的质量由“A”元素补齐 [A+2]/[A]<3%时，则A峰不可能含有Si, S, Cl或Br
[A+2]/[A]=4.4%时，则可考虑A峰含有一个S原子，同时S对[A+1]的 贡献为0.8%
通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。 环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
二、不饱和脂肪烃 1. 链状不饱和脂肪烃的质谱特点 双键的引入，可增加分子离子峰的强度 仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 当双键的-C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。 2. 环状不饱和脂肪烃的质谱特点 当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。 环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
的同位素峰簇 的计算值。 ③ 多电荷离子按电荷数修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子
的质量数。 应用氮规则： 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；
当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4.分子离子峰不出现时 的补救方法
(1) 降低轰击电子束 (2) 采用其它软电离方法使分子离子化 的能量
芳环的判断：
4）重要的特征性离子（强峰）
m/e 39、51、65、77； 脂肪基团的系列峰；
5. 推测结构单元和分子结构；
重要的低质量离子系列
6. 对质谱的核对、指认。
➢ 烷基
CnH2n+1
15、29、43、57、71…….
➢ 醛、酮 CnH2n-1O 29、43、57、71、85…….
➢胺
CnH2n+2N 30、44、58、72、86……
例一：正丁酸甲酯（C5H10O2）的质谱
正丁酸甲酯的碎裂
•+
••
+
O
O
O
•
C CH3CH2CH2
e
OCH3
C
α-碎裂
C
OCH3 CH3CH2CH2
OCH3
CH3CH2CH2
m/z 102
m/z 71
• •+
O
C CH3CH2CH2
OCH3
CH2CH2CH3 α-碎裂
+
O
C OCH3
m/z 59
CO
C4H9
h
C5 H11
CH H +
CH2 O
C4 H9C H CH2
CH2
rH
+
HO CH2
m/Z 31
离子在离子源中运动的时间约为10-6 s，从离子源到检测器的时间约为10-5 s，寿命< 10-6 s的离子在离子源中 就分解了，寿命> 10-5 s的离子足以到达检测器，介于10-6 s~ 10-5 s之间的离子在到达检测器之前可能发生分 解
三、烷基苯 1. 分子离子峰较强
2. 简单断裂生成苄基离子 当苯环连接 CH2 时，m/e 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排 当相对苯环存在 氢时，m/e 92 的峰有相当强度。
四、含饱4.和苯杂环原碎子片的离脂子肪依族次化失合去物C2H2 化合物含苯环时，一般可见 m/e 39、51、65、77 等峰。 杂原子与相邻碳原子以 键相连的化合物的分子离子峰都较低，甚至不
••
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R电子O电离R的难e易- ：
n-电子 > π-电子 > σ-电子
••
•+
ROR
O
••
••
R CR
——是奇电子离子
••
e-
O
RCR
•+
e-
e-
不便明确电离部位时
•+
CH3CH2CH2CH3 或 [CH3CH2CH2CH3]
离子检测器 显示记录
2. 分子离子峰的强度
有机分子的结构
分子离子的稳定性
芳香族化合物 >共轭烯烃 >环状化合物 >有机硫醚 >短直链烷烃 >硫醇。
m/z 45
•+
O m/z 102
•
CH3 α-碎裂
+
O m/z 87
H
CH2 CH2
四元环重排
H O+ m/z 59
•+
•
•
O+
+
m/z 29
i-碎裂
O
+ +O
i-碎裂
m/z 57
例三：未知物的分子式为 C6H12O ，试由其质谱推测其结构
O
•+
H3C
C4H9
+
O
O
+
m/z 43
•+
H O
•+
➢ 醚、醇 CnH2n+1O 31、45、59、73、87
➢ 酸、酯 CnH2n-1O2 45、59、73、87
➢ 芳烃
CnHn
39、51、65、77
注：有些离子系列具有相同的质荷比，需同时考虑谱图的其他信息，
也可通过同位素峰区别。
➢ 烷基
m/z43 C3H7+ 3个碳
➢ 醛、酮 m/z43 -COCH3 2个碳
•+
•+ •+ ••
•+
•+
•+
•+
质谱的优点 灵敏度特别高 质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法 适用范围广（气体、液体、固体） 联用技术
第一节 基本原理
一、质谱仪简介 进样系统
离子源
质量分析器
样品及离子途径
质谱仪的结构框图
M 1.分一M子、离分子子+的离e表子- 示：方分法子失去M一个电+子2而e生-成的阳离子
3. 在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团有利
三、重排碎裂
碎裂时，同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成 重排产生了在原化合物中不存在的结构单元
发生 McLafferty 重排的必要条件： ✓ D=E （代表一个双键或叁键基团） ✓ 相对于不饱和键 位置的碳原子 A 上必须要有氢原子
同位素44峰的丰度差异 [44]+/[43]+ 约2.2%
重要的高质量端离子及丢失的中性碎片：
高质量端的碎片离子总是由分子离子直接碎裂产生的，对谱图的解析有较大的意义
➢ [M-1]+ 丢失H
➢ 胺 m/z 30
➢ [M-15]+ ➢ [M-18]+ ➢ [M-20]+ ➢ [M-30]+ ➢ [M-31]+
H O
+
H O
而
•+
•+
m/z 58
H O
+
m/z 72
•+
+
O CH3 +
m/z 85
C4H9
•+
O 或
+
O +
m/z 43
H O
或
•+
•+
H O
+
m/z 58
•+
O
不可能发生 MaLaffert y重排
i 碎裂的顺序为：卤素 > O、S >>N、C
3.σ碎裂 R + R'
•
•
R + R' +
当化合物不含有 O、N 等杂原子、也没有π键时，只能发生σ碎裂
简单碎裂的一般规律：
1. -碎裂是最常见的一种简单碎裂
2. 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。
+
CR3
>
+
CHR2
>
+
CH2R
>
+
CH3
3. 分子离子峰的判断 最大质量数的峰可能是分子离子峰。 注意同位素峰的存在 和低质量离子的关系： ① 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-4 到 M-14、
M-21 到 M-25 之内不可能有峰。 ② 分子离子应具有最完全的元素组成。
分子离子峰所含某元素（具有同位素）的原子数不能低于其它碎片离子
•+
三、 碎片离子
M广义的碎按片一离定子规：律碎 包裂 括分子各 离子种碎碎裂片 产生（的离一子切离、子自由基和小分子）
狭义的碎片离子：仅指分子离子通过简单碎裂产生的离子
四、 重排离子 ——经重排反应碎裂生成的离子 产生了原化合物中不存在的结构单元
+.
C6H13 O CH2
五、亚稳离子
C5H11
.
离X较远的C-C键断裂，产生一系列含X的碎片离子
满足条件时，可发生MacLafferty重排及脱离小分子（H2O,CO,乙酸）重排。
第五节 质谱的解析
4. 研究重要离子；
质谱图解析的方法和步骤
1）高质量端的离子
1. 分子离子峰的确定；2. 分子式的确定； 2）重排离子
计算不饱和度；3. 质谱图的总体判断； 3）亚稳离子
二、简单碎裂
碎裂时仅有一个共价键断裂
产生的碎片都是分子中原已存在的结构单元
✓ 三种碎裂机制：1.碎裂——自由基引发，断裂发生在带奇电子原子的-位。
反应的动力来于自由基强烈的电子配对倾向。
-碎裂的倾向为：N > S 、 O、不饱和键、烷基 > Cl > Br > I
2. i 碎裂——诱导效应引发，断裂时，一对电子发生转移。
有甲基分枝的烷烃。 2. 支链烷烃的质谱特点 支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，电荷留在有分枝的碳离子上，其离子强度
增强。
在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1 离子。
3. 环烷烃的质谱特点 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。
CH3CH2CH2+
m/z 43
H •+ O
McLafferty重排
CH3 O
H •+ O
+ CH3
O m/z 74
例二：乙基仲丁基醚（C6H14O） 质谱
CH3CH2CH(CH3)OCH2CH3 的碎裂
O
e
H
H
•+
O
•
+
CH2CH3
O
CH2 CH2
O+
α-碎裂
四元环重排
m/z 102
m/z 73