第四章 质谱(MS)

CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
CH3CHCH2CH3 CH3 m/e 72
+
CH3CHCH2CH3 + CH3 m/e 57
+
2-methylbutane
CH3 CH3 C CH3 CH3 m/e 72
+
CH3 CH3 C+ + CH3 m/e 57 CH3
Neopentane
3) 脱去中性分子的裂解
有机质谱基本知识
• • • • • • • 仪器 质谱图 质谱中的各种离子 质量分析器 样品的离子化系统 进样系统 其他部分
质谱仪
质谱仪分类
进样系统
• 储罐进样:气体或液体，如果不需要进一 步分离时采用 • 探头进样 • 色谱进样
探头进样
电离方式和离子源
• 挥发性物质:
– 电子轰击(EI), – 化学电离(CI)
根据“氮规则”、M=181，化合物分子式为(2)。
利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。
如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。 MW： 166.0570~166.0690
C7H8N3O2 166.0617 C9H10O3 166.0630 C12H8N 166.0657
典型化合物的质谱
• • • • • 烷烃 不饱和脂肪烃 芳烃 醇和酚 醛和酮
烷烃： “烷烃系列”
烯烃和炔烃
烯烃：烯丙基断裂 “烯系列” （27，41，55，69……） 环烯烃：逆D-A开裂 炔烃：β-开裂 容易发生β断裂，称烯丙基断裂。
芳烃
分子离子峰强，峰：39，51，65，77……，麦氏重排，随 烷基取代链越长，m/z91丰度越大。
100 80 60 40 20 27
M+
27
M+2
M+4 9 118 120 122 1 M+6
124
CHCl3分子离子区质谱
同位素丰度在质谱分析中的应用
同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。 同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。 对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片中所含该 元素原子的个数，则它们同位素丰度的相对比值等于(a+b)n 展开后 的各项数值比，即 （a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn 对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度相对比值的计算 公式： （a1+b1）n1(a2+b2)n2 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比可导出化合物的 分子式 (即利用同位素确定分子式)。
CH3 CH3CCH2CH3 CH3 -e CH3 CH3C + CH2CH3 CH3
半异裂 -CH3CH2
m/e 91
+
CH3 CH3C + CH3 m/e 57
Hexane
CH3CH2CH2CH2CH2+ + m/e 71
+
CH3 CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2+ + m/e 57 CH3CH2CH2+ + m/e 43 CH3CH2+ + m/e 29
醇和酚
分子离子峰往往观察不到M-H有时可以观察到
质谱解析
1.获取关于被解析样品的详细资料 2.确定元素组成 3.检验分子离子的判断是否正确 4.标出重要的奇电子离子 5.研究谱图的整体形貌 6.对碎片离子进行分析 7.导出未知物质的可能分子结构
举例
1. 只 含 C ， H ， O ， IR3000~3700cm-1 无 强 大 吸 收 ， 在 m/z56.5和m/z33.8有亚稳离子，谱图如下：
例1.不含氮原子，三张谱图都符合氮规则 a 与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。 b 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于 丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子的差值合理 ，可能120为分子离子峰。 c 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子 峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的谱图。
• 不挥发性物质
– – – – 场解吸(FD), 粒子或辐射解吸, 等离子解吸(PD), 电喷雾电离(ESI)
电子轰击
电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。 优点:碎片丰富,通过给出离子的碎裂方式可以帮助鉴定化合物 缺点:缺少分子离子峰
基本原理(EI法)
M
-e
M.
+
A+ + B C. + D
+
+
C CH3
b
m/e 72
+
CH3 + C3CH2C O m/e 57 -CO CH3CH2+ m/e 29
CH3C O m/e 43 M-29 (CH3CH2) CH3CH2C O m/e 57 M-15(CH3)
+
CH3CH2+ m/e 29 57-28(CO)
O CH3CH2CCH3
b. 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解
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同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。 如:CH3CH2Br 天然丰度% 相对强度： M：100%
79Br
50.537% ;
81Br
49.463%
M+2 97.87%
峰强度比：1 1
CH3CH2Br
碎片离子和重排离子
“ ” 单电子转移 ； “ ” 双电子转移
裂解方式：均裂、异裂、半异裂；裂解、-裂解... 半裂解：离子化键的裂解。
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% 查[贝诺表] P(M+2)%=0.97%
M+1 14.23 14.61 14.45 15.34 M+2 1.14 0.99 0.97 1.09 分子式 (1) C13H9O (2) (3) (4) C13H11N C13H25 C14H13
M + e
中性分子
-
M
+ .
+ 2e-
分子离子
m/e值最大的（分子离子）是母体分子的分子量 . (除非母体离子发 生裂解等)。 有机物分子离子丰度大小： 芳香环>共轭烯 >孤立烯>环状化合物>酮>醚>酯>胺>酸>醇>直链烃 >支链烃
对于一般有机物电子失去的程度： n > π> σ
O
失去一个n电子形成的分子离子： R C R' 失去一个π电子形成的分子离子： 失去一个σ电子形成的分子离子：RCH2CH3 当正电荷位置不确定时用
离子的开裂
裂解方式
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
（烯丙基裂解和苄基裂解）
α -裂解，β -裂解和γ -裂解
重排裂解
烯丙基裂解和苄基裂解
质谱中的各种离子
• 分子离子 ：由失去分子中最低电离能的电子形成 • 碎片离子 • 亚稳离子
• 稳定离子 寿命>10-5秒，检测器记录 M1 • 不稳定离子 寿命<10-6秒，检测器记录 M2 • 亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录M* • 表观质量数M* M*=M22/M1
+ 表示。
-e-
+ O R C R'
+
-e-
-e-
RCH2CH3
+
分子离子峰主要用于分子量的测定。
分子离子的判别
1 必须是化合物谱图中质量最高的离子 2.必须的奇电子离子、符合氮规则 3.必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区 的重要离子
一、奇电子离子 计算不饱和度 U，如果U为整数，则为奇电子离子（OE），为半整 数时为偶电子离子（EE） 二、氮规则 若一个化合物含有偶数个 N原子，其分子离子的质量数一定是偶数 ，若含有奇数个 N原子，分子离子的质量数为奇数。（必要条件， 非充分条件） 三、合理碎片丢失
• 准分子离子：比分子多或少一个H的离子 • 双电荷离子和多电荷离子
同位素离子
12
C 98.89%
13
C 1.11% ;
81Br
35
Cl 75.8%
37
Cl 24.2%
79Br
50.537% ;
49.463%
同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片 离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。
裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子之 间的裂解。
CH3 CH2
+
OH
+
CH3
+ CH2 OH m/e 31
+
CH3CH2
O CH2
CH3
+
CH3CH2 O CH2 + CH3 m/e 59
CH3(CH2)6
X
+
+
CH3(CH2)6
X+ CH3
CH2
NH2
+ CH2
NH2
+
电喷雾电离(ESI)
质谱图
横坐标：m/e (质荷比) ;
100 相 80 对 强 60 度 40 % 20 0 2
纵坐标：相对强度
m/e
甲烷的质谱
12
14
16 17
最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。
分子离子
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带 正电荷的离子。
半异裂
X Y
X+ Y
X+ + Y
1）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解 a. 醛酮等化合物的α-裂解 α-裂解:带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。
R C O H
.+
R
+ H C O m/e 29
+
O CH3CH2CCH3
-e
O CH3CH2
a
+
a b
CH3CH2
+ CH3C O m/e 43
772/105=56.5 m/z105 m/z77
512/77=33.8
m/z105的碎片可能： 化合物为：
m/z77
m/z51
O C
O C OCH3
五. 利用质谱和其它谱确定化合物结构 1) 分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下， 试确定酮(A)与酮(B)的结构。 （A） （B）
+
R +
OH
+
R OH
+
R +
+
OH
H

-e
+
H

+
+

H
O
+
+
OH
+
1. 某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构
可能为下列化合物中的哪一个？
(A) CH3 CH3 CH3 CHCH2CH2NH2 (B) CH3CH2CNH2 CH3
2. 3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。
+
O CH3 C OCH2CH2CH2CH3
+
CH3C O + C4H9O m/e 43 CH3COOH + C4H8+ m/e 56
+
化学电离
化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。 优点:可以产生很强的分子离子峰,又称软电离
大多数反应气体为甲烷
场解吸(FD)
等离子解吸(PD)
CH CH3
CH3
+ CH CH3
2) 产生碳正离子的裂解 a. 烯烃类化合物的裂解
CH2 CH CH2 CH2R -e
+ CH2 +
CH CH2 CH2R
-RCH2
CH2CH=CH2
b. 烷基芳烃类化合物的裂解
CH2 R -e + CH2 R -R + CH2 + CH2 重排
c. 烷烃类化合物的裂解
从m/z39，51，65，77……推测化合物为芳香类化合物。 从同位素分析， 136 和 105 的元素组成分别是： C8H8O2 和 C7H5O 不饱和度计算：5,说明除了苯环以外还有一个不饱和度。 C8H8O2和C7H5O之间相差一个OCH3， 亚稳离子计算表明存在下面的开裂： m/z105的碎片可能：
第四章 有机质谱简介
质谱发展历史
• 1910年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的 同位素，分辨率10。 • 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1， 分辨率130。 • 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 • 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 • 1943年，进入民用，石油分析。 • 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行 时间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离 子源，气质联用。 • 60年代以后，新的离子化方法： FI ，FD ，CI，激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆 飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联 用。 • 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾 电离质谱， • 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究， 联用技术发展迅速。
-e
+ +
+
R
R -e
R +
R +
+
+
RDA反应
R +
R
+
+
Mclafferty rearrangement(麦氏重排)
分子中有不饱和基团和γ氢原子的化合物能发生麦氏重排。
γ氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态), 同时伴随 ,原子间的键断裂。
R H O
+
R
OH