玻璃化温度对环氧树脂空间电荷分布的影响_陈少卿
环氧树脂胶的物理特性及其测试方法
环氧树脂胶的物理特性及其测试方法1. 粘度粘度为流体（液体或气体）在流动中所产生的内部磨擦阻力，其大小由物质种类、温度、浓度等因素决定。
按GB2794-81《胶粘剂测定法（旋转粘度计法）》之规定，采用NOJ-79型旋转粘度计进行测定。
其测试方法如下：先将恒温水浴加热到40℃，打开循环水加热粘度计夹套至40℃，确认40℃恒温后将搅拌均匀的A＋B混合料倒入粘度计筒中（选取中筒转子）进行测定。
2. 密度密度是指物质单位体积内所含的质量，简言之是质量与体积之比。
按GB4472之规定采用比重瓶测定。
相对密度又称比重，比重为某一体积的固体或液体在一定温度下的质量与相同体积在相同温度下水的质量之比值。
测试方法：用分析天平称取清洁干净的比重瓶的重量精确到0.001g，称量数为m1,将搅拌均匀的混合料小心倒入（或抽入）比重瓶内，倒入量至刻度线后，用分析天平称其重量，精确到0.001g，称量数为m2。
密度g/ml=(m2- m1)/V (V：比重瓶的ml数)3. 沉淀试验：80℃/6h<1mm测试方法：用500ml烧杯取0.8kgA料放入恒温80℃热古风干燥箱内烘6小时，观其沉淀量。
4. 可操作时间（可使用时间）测定方法：取35g搅拌均匀的混合料，测其40℃时的粘度（方法同1粘度的测定）记录粘度值、温度时间、间隔0.5小时后，再进行测试。
依次反复测若干次观其粘度变化情况。
测试时料筒必须恒温40℃，达到起始粘度值一倍的时间，即为可操作时间（可使用时间）。
5. 凝胶时间的测定方法：采用HG-1A凝胶时间测定仪进行测定。
取1g左右的均匀混合料，使其均匀分布在预先加热到150±1℃的不锈钢板中心园槽中开动秒表，同时用不锈钢小勺不断搅拌，搅拌时要保持料在圆槽内，小勺顺时针方向搅拌，直到不成丝时记录时间，即为树脂的凝胶时间，测定两次，两次测定之差不超过5秒，取其平均值。
6. 热变形温度聚合物耐热性的一种量度，是将聚合物试样浸在一种等速升温的适宜传热介质中，在简支梁式的静弯曲负荷作用下，测出试样弯曲变形达到规定值时的温度，即为热变形温度，简称HDT。
固化剂对环氧树脂Tg影响
固化剂对环氧树脂Tg影响(一)玻璃化转变温度(Tg)，决定了处理和应用环氧树脂类热固性树脂材料的温度范围，对于理解力学性能和其他的性能很有帮助，是这些材料重要的性能之一，因此在设计合成具有所需性能的新材料之前，预测Tg很有应用价值。
对于固化的环氧树脂玻璃化温度已有许多的预测方法。
用以预测不同固化剂固化的环氧树脂的玻璃化转变温度。
该方法包含2个步骤：构建分子模型和操作分子模拟。
通过比较模拟结果与计算或实验结果来检验该方法，然后考察固化剂对相应的固化环氧树脂的热固性树脂影响。
一、引言玻璃化转变温度(Tg)决定了处理和应用环氧树脂类热固性树脂材料的温度范围，对于理解力学性能和其他的性能很有帮助，是这些材料重要的性能之一。
因此，在设计合成具有所需性能的新材料之前预测Tg很有应用价值。
对于固化的环氧树脂玻璃化温度已有许多的预测方法。
归纳起来，有L.E.Nielsen 和DiMarzio提出的经验方程，以及Porter的基团贡献模型化方法、Bicerano的连接指数方法等半经验方法，在本文中连接指数方法得到的值将被用来与模拟的结果进行比较。
除此之外，分子模拟的方法也是可选的方法。
与上面提及的几种方法相比，详细的原子模拟可以提供机理或原理方面的信息；从长远来看是非常具有吸引力的。
然而这些模拟为了获得有实际有用的结果通常需要消耗昂贵的机时；还不适合于固化环氧系统的研究。
新的方法的目的是：提出一个简单可行的方法用以预测不同固化剂固化的环氧树脂的玻璃化转变温度。
该方法包含2个步骤：构建分子模型和操作分子模拟。
通过比较模拟结果与计算或实验结果来检验该方法。
然后考察固化剂对相应的固化环氧树脂的热固性树脂影响。
二、模拟的方法一个实际应用的环氧系统通常包含如下几种主要的成分：环氧树脂，固化剂，颜料，溶剂以及其他的添加剂。
然而在该研究环氧系统只局限于树脂组分和固化剂组分，此两者在实际应用中是不可缺少的。
所选的树脂组分为单一双酚A二缩水甘油酯(DGEBA)，而固化剂组分分别为二(4-氨苯基)砜(DDS)和间二苯胺(PDA)(图1)，这些都是环氧系统中常用的物质，并且相应的固化环氧树脂实验数据可得。
固化温度对环氧树脂固化物性能的影响
211 固化温度对固化速度的影响 图 1和图 2分别为 CYD 2128 /LCA 体系得非等温
和等温 DSC曲线 。从图 1 可以看出 , 固化体系固化 速度最高温度为 116 ℃。对于树脂固化反应 , 当要达 到某一固化度时有 2种途径 : 延长低温下的反应时间 或提高反应温度 [ 10 ] 。当固化度较高后 , 延长固化时 间对固化度的提高更加有效 [ 11 ] 。从图 2 可以看出 , 固化体系在 60、80、100 和 120 ℃下的固化时间分别 为 315 h、42 m in、18 m in 和 10 m in, 固化体系的低 温活性与高温活性差别很大 , 说明固化剂具有一定的 潜伏性 。根据固化体系的反应特点 , 我们确定了固化 体系的固化条件 , 见表 1。
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塑 料 工 业
2009年
的固化物的力学性能 , 而且 80 ℃固化的固化物具有 最好的力学性能 。原因可能是高温固化的固化物更容 易产生内应力从而影响了材料的力学性能 。从表 2 也 可以看出 80 ℃固化的固化物的力学性能已经超过了 航空航天领域广泛应用的 CYD 2128 /DDS固化体系的 力学性能 , 说明 CYD 2128 /LCA 的 80 ℃固化材料适应 于航空航天领域 。
HBP和环氧树脂咪唑加成物按质量比 1∶1混合 , 在 120 ℃熔融形成固溶体 , 该固溶体溶解在二甲基甲酰胺 (DMF) 中形成 50%的溶液 , 得到潜伏固化剂 (LCA) 113 D SC 测试
采用 NETZSCH 的 STA409PC DSC研究环氧树脂 的固化 过 程 , 环 氧 树 脂 CYD 2128 和 潜 伏 型 固 化 剂 LCA 按质量比 10∶1 的比例混合均匀并真空脱泡 , 称 取 15 mg置于进行 DSC测试 。非等温 DSC测试温度 为室温到 300 ℃, 升温速率为 5 ℃ /m in, 等温 DSC 测试温度分别为 60、80、100、120 ℃。 114 固化物试样制备与性能测试
环氧树脂的玻璃化转换温度与电性能及应力之间有什么联系
环氧树脂的玻璃化转换温度与电性能及应力之间有什么联系，是不是Tg点越高就越好！目前，介电固化监测已经广泛地应用于热固性树脂及其复合物的固化检测中，可以获得树脂体系的固化速率和固化程度等信息。
如今介电传感器以及软硬件的辅助设施已逐渐商业化，可用于更宽广多样的常规测试领域，可适应更多的加工环境，如：高温炉、压力机以及高压釜等设备。
介电固化监测是一种非常灵活的方法，除了可以应用于实验室测试外，还可以用于工艺线上模拟环境、真实环境下测试。
测量原理用于介电固化监测的传感器通常有两种：平行板电极和十指交叉式梳型电极（见图一）。
平行板电极是一种传统几何形状的介电传感器。
样品置于两个导电平行板之间，在一侧电极上施加一定频率的激发电压，在另一侧电极上检测响应信号。
这一构造的电极可以测试样品的整体介电性能，广泛的用于测试固体材料的介电性能，同时它还可以十分便利的放在密闭模具中进行固化监测。
十指交叉式梳型电极由两个导电梳型电极和电绝缘性平面基材组成。
样品与传感器表面紧密接触，在一侧电极上施加一定频率的电压，另一侧电极测试信号。
这种边缘区域测试的位置非常接近传感器／样品的界面区域，传感器插入到样品内部的深度严格等同电极之间的宽度和电极之间的间距。
进行介电测试时，在电极的两边施加正弦波电压（通常在0.1Hz～100Hz之间），产生相应的正弦波动的电流。
当样品中的带电离子向极性相反的电极上移动时，材料中的偶极子也会试图在电场中重新定位。
在激发频率、电极面积、电极间距、响应频率的振幅和相位都知道的情况下，介电常数和介电损耗因子就能计算得到。
通常，频率是可测的，离子电导率可以通过多频测试的损耗因子数据得到。
由于离子电导率本质上是材料中离子的移动能力，而离子移动能力的倒数在材料固化前与材料的粘度有关，在材料固化后与材料的硬度有关，因此离子电导率的倒数，即电阻（也可以说成离子粘度），与材料的粘度变化和硬度变化有关。
使用耐高温或耐高压的灵活的远程介电传感器，介电固化监测可在多种加工环境中进行。
固化温度对环氧树脂固化物性能的影响
固化温度对环氧树脂固化物性能的影响一、本文概述环氧树脂作为一种重要的高分子材料，因其出色的物理和化学性能，如良好的粘附力、耐化学腐蚀性和电气绝缘性等，被广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等多个领域。
环氧树脂的固化过程是实现其性能的关键步骤，而固化温度是影响环氧树脂固化物性能的重要因素之一。
因此，本文旨在探讨固化温度对环氧树脂固化物性能的影响，以期为环氧树脂的优化应用提供理论支持和实践指导。
本文首先对环氧树脂的固化机理进行简要介绍，明确固化温度与环氧树脂固化物性能之间的内在联系。
接着，通过实验研究不同固化温度下环氧树脂固化物的性能变化，包括力学性能、热稳定性、耐化学腐蚀性等方面。
结合相关文献和理论，分析固化温度对环氧树脂固化物性能的影响机理。
根据实验结果和分析，提出优化固化温度的建议，以期提高环氧树脂固化物的综合性能，推动环氧树脂在各个领域的应用发展。
通过本文的研究，期望能够为环氧树脂的固化工艺优化提供理论依据和实践指导，同时也为相关领域的科研人员和企业技术人员提供有益的参考和借鉴。
二、实验材料与方法本实验采用的主要材料为环氧树脂（Epon 828）和固化剂（D.E.R. 331）。
环氧树脂是一种广泛使用的热固性树脂，因其良好的物理机械性能、电绝缘性能、化学稳定性和粘附性能而被广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料等领域。
固化剂则是用于引发环氧树脂固化的化学物质，通过与其反应，使环氧树脂从可溶、可熔的线性状态转变为不溶、不熔的网状结构。
本实验采用热重分析（TGA）和动态力学分析（DMA）来研究固化温度对环氧树脂固化物性能的影响。
将环氧树脂和固化剂按照一定比例混合均匀，然后在不同的固化温度（如80℃、100℃、120℃、140℃和160℃）下进行固化，固化时间统一设定为2小时。
固化完成后，将得到的固化物进行后处理，如研磨、切片等，以便进行后续的性能测试。
通过热重分析（TGA）来评估固化物的热稳定性。
TGA是在程序控制温度下测量物质的质量与温度变化关系的一种技术，可以揭示材料在加热过程中的热分解行为。
环氧树脂玻璃态转化温度学习资料
3. 压合时， B stage的半固化片到达Tg点以上时，也同时达到了物理熔点，成为液 体，环氧树脂分子完全交联，形成牢固分子链，成为非晶态聚合物的高弹态，变 成固体，成为C stage。
1. 玻璃态：高聚物处于玻璃态时，为刚性固体状，分子链和链段都不能运动，只是构 成分子的原子（或基团）在其平衡位置做振动。
2. 高弹态：高聚物处于高弹态时，为弹性固体状，整个分子链虽不能移动，但是链段 开始运动，表现出高弹性质，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形 变相对稳定。
3. 粘流态：高聚物处于粘流态时，为粘性流体，整个分子链可以自由运动而表现出粘 流性质，此时形变不可恢复。
热固性塑料的树脂在固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成 为三维的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。
热塑性树脂：可反复加热软化、冷却固化的树脂。常温下为固体，受热时软化， 温度过高则分解。大多数线型聚合物（具有链状结构）具有这种性能。
热固性塑料和热塑性塑料的关系好比陶瓷和玻璃。
1. 在温度低于玻璃态转化温度时，非晶态聚合物为刚性固体状，在外力作用下只会 发生微小形变，表现出脆性，与玻璃相似，此状态为玻璃态；
2. 当温度高于玻璃态转化温度时，材料的形变明显增加，并且表现为高弹性质，此 状态为高弹态；
3. 当温度高于粘流化温度Tf时，材料逐渐变成粘性的流体，此状态为粘流态。
高分子聚合物多为非晶态聚合物（简称非晶聚物，又称无定型聚合物）
PS：在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积 以及弹性模量等都要发生一个突变。
利用DSC测定LED封装环氧树脂玻璃化转变温度
利用DSC测定LED封装环氧树脂玻璃化转变温度林达儒;谭艳娥;龚丹雷;刘强辉【摘要】DSC作为一种主要的热分析方法，适用于各种固化体系，应用很普遍。
文章介绍了DSC的相关基础知识，研究了利用DSC测定LED封装环氧树脂的玻璃化转变温度的测试条件，对不同的测试条件进行了比较和评定，并进行了相关测试。
实践表明，在通氮气的前提下，为得到明显的DSC曲线，样品粒径应越小越好，最好为粉末状并压实；样品用量为10mg~15mg左右为宜；仪器升温速率为10K/min~15K/min左右为宜；装在铝坩埚里的待测样品要用工具压实。
得到的测试条件对实际测试有指导意义。
% As an important heat analysising method, DSC is generally used in all kinds of solidfied systems. In this paper, the basic knowledge of DSC is introduced. And the use of DSC to determine the LED package epoxy glass transition temperature of the test conditions was studied, the comparison and evaluation of the different test conditions, and the test. Practice shows that, under the premise of the nitrogen, in order to obtain obvious DSC curve, the sample particle size should be as small as possible, preferably a powder and compacted;the sample volume of 10mg to 15mg or so is appropriate;the instrument heating rate of 10K/min~15K/min is appropriate;the sample packed in the aluminum crucible to be tested to be compaction with a tool. The test conditions of the actual test is very instructive.【期刊名称】《电子与封装》【年(卷),期】2012(000)010【总页数】5页(P14-18)【关键词】DSC;环氧树脂;玻璃化转变温度;铝坩埚【作者】林达儒;谭艳娥;龚丹雷;刘强辉【作者单位】佛山市国星光电股份有限公司,广东佛山528000;佛山市国星光电股份有限公司,广东佛山528000;佛山市国星光电股份有限公司,广东佛山528000;佛山市国星光电股份有限公司,广东佛山528000【正文语种】中文【中图分类】TN305.941 引言近年来，DSC（Differential Scanning Calorimetry，差示扫描量热法）作为一种多用途、高效、快速、灵敏的分析测试手段已广泛应用于研究物质的物理变化（如玻璃化转变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等）和化学变化（如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等）。
环氧涂层在不同温度海水中的失效行为研究
环氧涂层在不同温度海水中的失效行为研究王玲;陆忠海;刘杰;何建新【摘要】目的研究环氧涂层在不同温度海水环境中的腐蚀失效行为.方法采用电化学阻抗谱(EIS)技术研究两种海水环境中涂层的EIS特征,同时分析涂层电阻和涂层电容的变化,以研究环氧涂层防护性能随浸泡时间的变化.结果涂层在15℃海水中浸泡1440 h时,阻抗值下降至106?·cm2以下,而在30℃海水中仅浸泡72 h时,阻抗值就已下降至106?·cm2.随着浸泡时间的增加,涂层在15℃海水中的EIS响应由高阻抗的单容抗弧变为双容抗弧,而在30℃的海水中,EIS响应首先由单容抗弧演变为双容抗弧,随后又出现了明显的Warburg扩散阻抗特征.涂层电容在两种温度的海水中均呈上升趋势,电阻呈下降趋势.结论涂层在30℃海水中的劣化速度加快,是因为升高温度能够降低涂层与金属间的结合力,加快了海水向涂层内部渗透的速率.由于温度的升高加快了溶解氧的扩散速率,使得氧扩散过程成为腐蚀反应的控制步骤,从而导致了涂层在30℃海水中的EIS响应出现了明显的Warburg扩散阻抗特征.当环氧涂层在15℃与30℃的海水中浸泡1800 h时,其防护性能的变化可以分为快速下降、缓慢下降、趋于稳定三个阶段.【期刊名称】《装备环境工程》【年(卷),期】2019(016)004【总页数】6页(P113-118)【关键词】环氧涂层;海水;不同温度;电化学阻抗谱;等效电路【作者】王玲;陆忠海;刘杰;何建新【作者单位】西南技术工程研究所国防科技工业自然环境试验研究中心,重庆400039;烟台大学化学化工学院,山东烟台 264005;烟台大学化学化工学院,山东烟台 264005;西南技术工程研究所国防科技工业自然环境试验研究中心,重庆400039【正文语种】中文【中图分类】TG172.5金属材料在使用过程中会受周围环境的影响而发生腐蚀，使其性能和寿命降低[1]。
涂覆涂层是解决金属腐蚀问题最有效的方法之一，涂层通过阻止腐蚀介质与金属基体的接触，从而缓解金属的腐蚀速度。
环氧树脂玻璃化转变温度降低
环氧树脂玻璃化转变温度降低摘要：1.环氧树脂的玻璃化转变温度概念2.影响环氧树脂玻璃化转变温度的因素3.如何降低环氧树脂的玻璃化转变温度4.降低玻璃化转变温度对环氧树脂性能的影响正文：一、环氧树脂的玻璃化转变温度概念环氧树脂是一种高性能的聚合物材料，其玻璃化转变温度（Tg）是指材料由高弹性的玻璃态向高黏性的流态转变的温度。
在这个温度以下，环氧树脂处于玻璃态，分子链运动受到限制，材料表现出硬而脆的特性；而在这个温度以上，环氧树脂进入流态，分子链运动较为自由，材料具有较好的柔韧性和延展性。
二、影响环氧树脂玻璃化转变温度的因素1.分子链柔顺性：分子链柔性越大，玻璃化转变温度（Tg）越低；分子量刚性越大，则玻璃化转变温度（Tg）越高。
2.交联：聚合物分子交联，减少自由体积，分子链运动受阻，柔性降低，玻璃化转变温度（Tg）升高。
3.分子量分布：分子量分布宽，玻璃化转变温度（Tg）低；分子量分布窄，玻璃化转变温度（Tg）高。
4.添加剂：添加一些具有较低玻璃化转变温度的稀释剂，可以降低环氧树脂的玻璃化转变温度。
三、如何降低环氧树脂的玻璃化转变温度1.选择分子链柔顺性较大的单体作为原料，以降低玻璃化转变温度。
2.适当提高交联度，以增加分子链间的相互作用，降低玻璃化转变温度。
3.选择分子量分布较宽的原料，以降低玻璃化转变温度。
4.添加一些低活性稀释剂，以降低环氧树脂的玻璃化转变温度。
四、降低玻璃化转变温度对环氧树脂性能的影响1.提高柔韧性：降低玻璃化转变温度可以提高环氧树脂的柔韧性和延展性，从而提高材料的耐冲击性和抗裂性能。
2.改善耐热性：降低玻璃化转变温度可以提高环氧树脂的耐热性，使其在高温环境下能保持较好的性能。
3.提高附着力：降低玻璃化转变温度可以提高环氧树脂与其他材料的附着力，从而提高涂层的附着力和耐磨性。
温度对环氧树脂空间电荷特性影响的研究
温度对环氧树脂空间电荷特性影响的研究王青山;陈少卿【摘要】用电声脉冲法(PEA)测量了纯环氧试样不同温度下玻璃化温度转变前后的空间电荷分布,并分析了不同电场下环氧材料中异极性电荷形成的原因.实验发现不同温度下的空间电荷分布具有明显的差异；水分等挥发性杂质对环氧材料中的空间电荷形成具有较大影响.【期刊名称】《四川电力技术》【年(卷),期】2012(035)006【总页数】4页(P65-67,85)【关键词】玻璃化温度;环氧树脂;空间电荷;挥发性杂质【作者】王青山;陈少卿【作者单位】内江电业局,四川内江641003;四川电力科学研究院,四川成都610072【正文语种】中文【中图分类】TQ3230 引言由于环氧树脂具有优良的介电及机械性能，因此在国民经济的多个领域中被广泛应用。
无论是通用技术领域还是高新技术领域，无论是国防军事工业，还是民用工业，以至于人们的日常生活中都可以看到它的踪迹［1］。
在电力及电子领域环氧被用做浇铸料并广泛应用于干式变压器、电力互感器、绝缘子、干式套管、电容器、印刷电路原件等［2－5］。
在直流电力设备绝缘中，空间电荷易于积聚，从而畸变电场，影响绝缘寿命。
而当温度升高时，绝缘的电性能以及金属电极注入电荷的能力都将发生变化，但温度对环氧中空间电荷的影响如何，却少有报道。
这里制备了低玻璃化转变温度的纯环氧材料，研究了电场强度10～50 kV/mm，玻璃化转变前后及相变温度附近纯环氧材料的空间电荷特性，并给出了相应解释。
1 试验方法1.1 试样制备1)材料选取。
由于PEA法测试系统中压电传感器(PVDF)温度上限(80℃)的限制，为了研究环氧玻璃化转变前后的空间电荷特性，基料使用E51环氧(75W%)与柔性环氧(25W%)的混合体，通过DSC测到所得材料的玻璃化转变温度为62℃。
2)材料制备。
取E51环氧(75W%)与柔性环氧(25W%)充分搅拌混合。
向混合溶液中加入适量的酸酐固化剂和促进剂并充分搅拌，再将混合溶液置于搅拌、抽真空和控温一体的环氧浇注系统中进行搅拌和抽真空(真空度控制在100 Pa左右，避免小分子物质挥发)40 min左右，然后通过真空浇注，将混合溶液注入不锈钢的模具中，在80℃下固化5 h，最后再在120℃下固化10 h后降至室温。
环境升温过程对常温固化环氧树脂热力学性能的影响
环境升温过程对常温固化环氧树脂热力学性能的影响贾彩霞;梁禄忠;王琦;王乾;熊需海【摘要】Objective To improve the high temperature using performance of normal temperature curing epoxy resin system. Methods The normal temperature curing agent T31, the medium temperature curing agent IPDA and the high temperature curing agent DDM were used as the mixed curing agent for the normal temperature curing reaction of epoxy resin E-44 and AG-80 system, and to analyze influences of the environment temperature rising process on the thermody-namic performance. DMA analysis, thermal deformation measurement and curing degree test were taken to evaluate the changes of the glass transition temperature, the thermal deformation and the curing reaction in the epoxy resin system before and after the environment temperature rising process, respectively. The wet-heat resistance and the high tempera-ture mechanical properties of glass fiber reinforced the epoxy resin composites were studied through water absorption test and three-point bending test. Results The tgof norma l temperature curing epoxy resin was 85.21 ℃ . After the heating process with average rate of 1.5 ℃ /min to 90℃ , the degree of cure increased to above 92%, the value of tgwas 132.06 ℃and the thermal deformation temperature ascended. The wet-heat resistance of the composites was improved and its bending strength retention was 65% at 100 ℃ . For the environment temperature rising process to 120℃ , the curing de-gree was close to 96%, the tgincreased to 144.45 ℃ and thethermal deformation temperature raised further. The im-provement onwet-heat resistance of the composites was more obvious and its bending strength retention remained close to 60% at 130 ℃ .Conclusion The mixed curing agent with rational matching including normal, medium, and high tem-perature curing agents helps to induce the curing gradient in the epoxy resin system under the condition of environment temperature increasing. During this process the degree of cross-linking in the system quickly rose to a higher level to im-prove the glass transition temperature and the thermodynamic performance at high temperatures of the room temperature curing epoxy resin significantly.%目的提高常温固化环氧树脂体系的高温使用性能.方法采用常温固化剂T31、中温固化剂IPDA以及高温固化剂DDM作为混合固化剂,对E-44型和AG-80型混合环氧树脂体系进行常温固化反应,并分析环境升温过程对固化物热力学性能的影响.通过DMA分析、热变形测量、固化度测试,分别评价室温固化环氧树脂在环境升温过程前后的玻璃化转变温度、热变形量及体系内部的固化反应程度变化,并通过吸水率测试和弯曲强度测试对玻璃纤维布增强常温固化环氧树脂基复合材料的耐湿热性能以及高温条件下的力学性能进行分析.结果环氧树脂常温固化物的tg为85.21 ℃,经1.5℃ /min的平均升温速率加热至90 ℃之后,该环境升温过程使固化物的固化度增大至92%以上,tg增长为132.06 ℃的同时热变形温度增大.其复合材料耐湿热性能提高,且100 ℃时弯曲强度的保持率为65%,对于加热至120 ℃的环境升温过程,固化物的固化度接近96%,tg增长为144.45 ℃的同时热变形温度进一步提高,其复合材料耐湿热性能改善程度更加明显,且130 ℃时弯曲强度保持率仍接近60%.结论常温、中温、高温混合固化剂的合理复配有助于环氧树脂体系在环境升温变化的诱导条件下发生梯度式固化反应,使体系内部的交联固化程度迅速升至较高水平,可以有效提高其玻璃化转变温度,显著改善常温固化环氧树脂体系在高温条件下的热力学性能.【期刊名称】《装备环境工程》【年(卷),期】2018(015)002【总页数】5页(P19-23)【关键词】常温固化;环氧树脂;环境升温;固化梯度;热力学性能【作者】贾彩霞;梁禄忠;王琦;王乾;熊需海【作者单位】沈阳航空航天大学,沈阳 110136;沈阳飞机工业(集团)有限公司,沈阳110013;沈阳航空航天大学,沈阳 110136;沈阳飞机工业(集团)有限公司,沈阳110013;沈阳航空航天大学,沈阳 110136【正文语种】中文【中图分类】TJ04;TG147既能在常温条件下固化又能在高温环境中使用的环氧树脂材料兼具制备工艺简单以及热力学性能优异的特征，满足现代工业的发展要求，具有非常广泛的应用前景。
玻璃化温度的影响因素
-Si-O- > -C-O- > -C-C-
CH3
Si O n
CH3
Tg= -123°C
O CH2 n
Tg= -83°C
CH2 CH2
Tg= -68°C
聚二甲基硅氧烷Tg < 聚甲醛Tg <聚乙烯Tg
Isolated double C-C Single bond孤立双键 bond单键
纯聚合物的自由体积分数
f = 0.025 + P(T - TgP)
增塑聚合物的自由体积分数
f = 0.025 + P(T - TgP) Vp+ d(T - Tgd)Vd 0 = P(T - TgP) Vp+ d(T - Tgd)Vd
T = g
PVpTgP + d(1 - Vp) Tgd PVp+ d(1 - Vd)
Isotactic, Tg=45°C
Syndiotactic, Tg=115°C
侧
聚甲基丙烯酸酯 侧基
聚甲基丙烯酸酯
基 全同Tg/°C 间同Tg/°C
全同Tg/°C 间同Tg/°C
甲基
45
115 异丙基
27
81
乙基
8
65
环己基
51
104
顺反异构
反 顺式Tg < 式Tg
Poly(1,4-butadiene)，
H
聚丙烯酸钠，
Tg>280C
聚丙烯酸，
Tg=106C
聚丙烯酸铜，
Tg>500C
(6) 作用力
作用力 Tg
从分子运动角度看， 增加压力相当于降低 温度使分子运动困难， 或者从自由体积理论 来看，增加压力就容 易排除自由体积，只 有继续提高温度，链 段才能运动，所以 Tg 提高
填料对拉挤环氧树脂浇铸体力学性能及玻璃化转变温度的影响
持粒子本身优良的性能ꎬ又能增强复合材料的性能ꎬ
并且降低材料成本ꎮ
有文献资料显示ꎬ在树脂中加入填料ꎬ能有效改
善复合材料的拉挤能力ꎬ解决复合材料制品中的常
剂ꎬ牌号 １８９０Ｍꎻ粒径为纳米级、１ μｍ、２ μｍ、５ μｍ、
１０ μｍ、５０ μｍ、９０ μｍ 的 Ａｌ( ＯＨ) ３ 填料ꎬ以及粒径为
填料对拉挤环氧树脂浇铸体力学性能及玻璃化转变温度的影响
１０６
２０２０ 年 ２ 月
填料对拉挤环氧树脂浇铸体力学性能及玻璃化转变温度的影响
王志伟ꎬ 张春颖 ∗ ꎬ 田超凯ꎬ 刘传瑞
( 中复碳芯电缆科技有限公司ꎬ 连云港
表 １ 试验分类
见问题ꎬ比如掉皮、掉粉ꎬ从而提高产品的外观质量ꎻ
Ｔａｂｌｅ １ Ｔｅｓｔ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ
加入填料还可以降低树脂的用量ꎬ降低产品的生产
成本ꎮ 复合材料拉挤工艺中常见的填料有氢氧化
铝、高岭土( 包括锻烧和非锻烧ꎬ本文中用到了煅烧
和非煅烧两种) 、滑石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙
方法» ꎬ使用微机控制电子万能试验机测试上一节中
制备的环氧树脂浇铸体样条的拉伸、弯曲和压缩等
的力学性能ꎬ每组测试的样品数量为 ５ꎬ最终根据标
准中的强度计算方法分别计算环氧树脂浇铸体的拉
伸、弯曲和压缩强度ꎻ用 ＤＭＡ 三点法测试树脂浇铸
树 脂
用密封胶条制备模框ꎬ并根据所需树脂浇铸体的厚
表 ２ 加入不同粒径 Ａｌ( ＯＨ) ３ 填料的
环氧树脂浇铸体的力学性能
Ｔａｂｌｅ ２ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃａｓｔｉｎｇｓ
环氧树脂玻璃态转化温度
玻璃态、高弹态、粘流态对应分子状态
TG点：glass transition temperature，玻璃态转化温度，是非晶态聚合物（包括结 晶型聚合物中的非结晶部分）的玻璃态和高弹态相互转变的温度，这种转变类似与 冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。
温度在TG以上，高分子材料为塑料，温度在TG以下，高分子材料为橡胶。 TG是非晶态热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体使用温度的下限。 1. 玻璃态：高聚物处于玻璃态时，为刚性固体状，分子链和链段都不能运动，只是构 成分子的原子（或基团）在其平衡位置做振动。 2. 高弹态：高聚物处于高弹态时，为弹性固体状，整个分子链虽不能移动，但是链段 开始运动，表现出高弹性质，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形 变相对稳定。 3. 粘流态：高聚物处于粘流态时，为粘性流体，整个分子链可以自由运动而表现出粘 流性质，此时形变不可恢复。，玻璃化转变温度
PP固化过程
PP组成成分：玻纤布，环氧树脂（Resin），固化剂DICY TG点虽然讲的是PP的TG点，但是主要指的是树脂，因为玻纤布熔化温度在 1000度以上，而TG点通常有140、150、170等。 环氧树脂是热固性树脂，是由不同分子量、结构相似的环氧树脂分子组成，本身 是一种混合物，属于非晶态聚合物。低分子量的环氧树脂是液态，随着分子量的 增大状态逐渐变为玻璃态、固态（分子量越大，熔点越高？） 。 1. 刚生产出的A stage的环氧树脂是低分子量的，所以熔点低，室温下是液体，能 够流动。此时如果降低温度，环氧树脂会固化，但这是物理变化，是可逆过程， 如果加热到Tg以上，环氧树脂分子会交联固化，这是化学变化，是不可逆过程。 2. 玻纤布浸润A stage环氧树脂之后，进行初步加热，使环氧树脂分子部分交联并 进入固体状体，成为B stage，在室温下是固体。 3. 压合时， B stage的半固化片到达Tg点以上时，也同时达到了物理熔点，成为液 体，环氧树脂分子完全交联，形成牢固分子链，成为非晶态聚合物的高弹态，变 成固体，成为C stage。 4. C stage的胶片冷却后进入非晶态聚合物的玻璃态，再次加热到Tg点以上时，重 新进入高弹态，此时就不会再进入液态。环氧树脂是热固性塑料，再次加热不能 达到粘流态。
聚合物的玻璃化转变温度
聚合物的玻璃化转变温度姓名：罗新杰学号：20101648 班级：高分子材料与工程一班摘要：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
本文主要简单地介绍玻璃化转变温度的相关知识和理论。
前言：玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。
玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。
从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题。
一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。
对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度－形变曲线或热机械曲线。
非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。
在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。
我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。
高分子材料玻璃化转变的表征可提供丰富的信息，例如固化程度、热历史、材料的最高服役温度，共聚、共混物组分的相容性和相分离，组分的定性和定量等等，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
所以我们得研究和掌握不同高分子玻璃化转变温度的测试方法，并比较不同测试方法的优缺点。
通过对玻璃化转变温度的不断研究，人们逐渐了解了影响玻璃化转变温度的不同因素，从而能更加灵活的处理和运用聚合物的玻璃化转变温度。
玻璃化温度(整理)
玻璃化温度玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，因为即使是结晶高聚物，也难以形成100％的结晶，总有非晶区存在。
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化特别是力学性能。
在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，使材料从坚硬的固体，突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。
作为塑料使用的高聚物，当温度升高到发生玻璃化转变时，失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑科。
因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。
研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
而玻璃化温度是在决定应用一个非晶高聚物之前需要知道的一个最重要的参数，如何测量这一参数自然也是很重要的。
另一方面对玻璃化转变现象的研究，也必须解决实际测量的问题。
测量玻璃化温度的方法很多，原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。
这些方法大致可以分成下面四类：1）利用体积变化的方法，2）利用热力学性质变化的方法，3）利用力学性质变化的方法，4）利用电磁性质变化的方法。
一、玻璃化转变的理论对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以做出完全符合实验事实的正确解释。
已经提出的理论很多，主要的有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
1、自由体积理论自由体积理论认为，在玻璃化转变温度Tg以下，玻璃态中的分子链段运动和自由体积是被冻结的；玻璃化转变动力学理论认为，大分子局域链构象重排涉及到主链上单键的旋转，存在位垒，当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，但当温度降至Tg以下时，分子热运动不足以克服位垒，于是便发生了分子运动的冻结。
因此，高分子链在以下的运动一般被认为是冻结的。
自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。
他们认为液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积。
玻璃化温度
指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。
是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，但是，他不是制品工作温度的上限。
比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。
指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。
是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，也是制品工作温度的上限。
玻璃化温度Tg：指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。
是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。
应考范围包括：高分子的基本概念及常识、自由基聚合、自由基共聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、逐步聚合、聚合方法、聚合物的化学反应、聚合物分析及表征。
摘要：通过对热固性树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。
关键词：热固性树脂热变形温度马丁耐热玻璃化转变温度绝缘耐热等级耐腐蚀使用温度随着国民经济的发展，树脂基复合材料的应用越来越广，但是对于作为树脂基复合材料主体材料树脂的很多性能概念人们还是混淆不清，不能很好的利用各种树脂的特性为人们服务，特别是各种温度指标特性的了解。
热固性树脂的温度指标很多，例如：热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级、热扭转温度、脆化温度、失强温度等，我们在本文中就着重对树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，而对其它概念就不一一加以赘述，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。
1. 玻璃化转变温度热固性树脂固化物均是线性非晶相高聚物，线性非晶相高聚物由于温度改变（在一定应力下）可呈现三种力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。
当温度较高时，大分子和链段都能进行热运动。
电子束辐射固化环氧树脂的动态力学分析——树脂化学结构、分子量及其分布的影响
32001207219收稿,2001209218修稿;国家自然科学基金资助项目(基金号59833110);33通讯联系人电子束辐射固化环氧树脂的动态力学分析3———树脂化学结构、分子量及其分布的影响张佐光1 隋 刚133 李凤梅2 陈昌麒1 袁宇慧1(1北京航空航天大学材料科学与工程学院 北京 100083)(2北京师范大学低能核物理研究所 北京 100875)摘 要 应用不同化学结构、分子量及其分布的环氧树脂进行了电子束辐射固化实验,对固化物进行了动态力学分析,研究了不同样品凝胶含量、内耗tan δ及动态模量的变化规律.分析结果表明环氧树脂辐射反应活性与其化学结构有很大关系,酚醛型环氧树脂的辐射反应活性高,固化后高温模量及玻璃化温度较高,而脂环族环氧树脂反应活性小.在低辐射剂量下,环氧树脂的固化度随分子量增大略有下降,但固化物的玻璃化温度随分子量增加而升高.增大辐射剂量,树脂固化度的提高受分子量大小的影响很小,分子量较大样品的网络均匀程度有所提高,在较高反应程度下,玻璃化温度主要受固化度影响.树脂固化程度也是决定其模量高低的主要因素,而在固化程度相近的情况下,分子量的影响作用很大.在同样辐射剂量下,分子量分布宽的树脂固化反应程度高,但交联网络均匀性低.关键词 环氧树脂,电子束,辐射固化,化学结构,分子量,分布指数,剂量,玻璃化温度 电子束固化是通过各种电子加速器产生的高能电子束流辐射含有特定组分的树脂体系,引发其聚合、交联反应,从而实现固化的一门工业技术[1].作为新型的固化工艺,电子束辐射固化技术的研究受到业内人士的广泛关注,在电子加速器及可用于电子束固化的树脂研究方面都作了大量工作,取得了很大进步[2～5].如同其它一些新兴的工业技术,关于电子束固化技术的基础研究还很有限,特别是加强电子束辐射参数、被辐射树脂体系组成方面的研究才能够帮助理解电子束固化工艺如何满足使用要求,如何能够按照使用目的来选择固化体系、设计辐射过程参数,从而使这一技术真正实现工业化[6～9].纤维增强环氧树脂复合材料已被广泛应用于各种领域,作为高性能的树脂基体,环氧树脂中的大多数品种已被证实具有辐射反应活性,成为可电子束固化复合材料的主要树脂基体,因此对环氧树脂电子束固化反应特性的研究有着重要的理论及应用价值[10～14].关于环氧树脂体系中引发剂含量及电子束辐射剂量对其动态力学性能的影响已在另一篇文章中进行了讨论[15],本文则应用DMT A 对环氧树脂化学结构、分子量及其分布的影响规律进行了分析.1 实验部分111 原材料在实验中研究了6种环氧树脂,它们在化学结构、分子量及其分布方面存在着差别.环氧树脂E B 2Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ为双酚A 型环氧树脂,由无锡市树脂研究所提供,其化学结构式见图1.其中环氧树脂E B 2Ⅰ的数均分子量M n =400,分子量分布指数PDI =1105;环氧树脂E B 2Ⅱ的数均分子量M n =900,分子量分布指数PDI =1105;环氧树脂E B 2Ⅲ的数均分子量M n =1400,分子量分布指数PDI =1105;环氧树脂E B 2Ⅳ的数均分子量M n =900,分子量分布指数PDI =1122.环氧树脂E B 2Ⅴ为酚醛型环氧树脂,由上海合成树脂研究所提供,其化学结构式见图2,其数均分子量M n =500,分子量分布指数PDI =1105.环氧树脂E B 2Ⅵ为脂环族环氧树脂,由天津合成材料工业研究所提供,其化学结构式见图3.阳离子光引发剂二苯基碘 六氟磷酸盐,按文献[16]合成,经熔点测试、元素分析、质谱及核磁共振技术分析符合要求;其它化学试剂均为市售,所有试剂使用前都经过纯化.第4期2002年8月高 分 子 学 报ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.4Aug.,2002426Fig.1 The chem ical structure of bisphenol A epoxyresinFig.2 The chem ical structure of phenolic aldehyde epoxyresinFig.3 The chem ical structure of alicyclic epoxy resin112 辐射设备电子束辐射设备,采用北京市辐射中心BF 25型电子直线加速器.功率为017kW ;能量为5MeV ;辐射剂量率为100G y Πs ;束流为2×10-4μA.113 实验方法及仪器将配制好的含有碘 盐引发剂的环氧树脂混合物浇注在50mm ×10mm ×2mm 的模具中在空气气氛下进行电子束辐射,固化后脱模.对辐射后环氧树脂凝胶含量的测定采用了溶剂萃取法.采用美国流变公司DMT A 2I V 对辐射后环氧树脂样品进行了动态热力学分析,得到其贮能模量E ′及内耗tan δ随温度变化曲线,测试温度范围为室温～300℃,升温速度为5K Πmin ,测试频率为1H z ,样品的玻璃化温度T g 通过tan δ曲线的最高峰位置确定.2 结果与讨论实验研究当中所用到的几种环氧树脂,在电子束辐射下有着相似的反应机理,都发生由碘 盐引发剂引发的阳离子聚合、交联反应.它们之间的不同在于环氧官能团的反应活性以及在辐射交联体系当中的分子活动能力上的差异,而这对在常温下进行的电子束辐射固化反应显得尤为重要,因为玻璃化作用(Vitrification )将会在反应的某一阶段出现,从而对固化反应产生重要影响[17,18].下面就从环氧树脂的化学结构、分子量及其分布等几个方面对其辐射产物的动态力学性能进行讨论.211 化学结构的影响实验当中所选用的E B 2Ⅰ、Ⅴ、Ⅵ环氧树脂的分子量均较低,它们的主要差别在于分子的化学结构,而环氧树脂的辐射反应活性与其分子内的电荷分布、官能团密度、空间阻碍等都有很大关系.表1显示出3种环氧树脂体系接受50kG y 和300kG y 辐射后的凝胶含量.通过比较可知3种环氧树脂的辐射反应活性存在很大差异,环氧树脂E B 2Ⅰ、Ⅴ的环氧官能团均以环氧丙基醚的形式连接在主链上,易于同辐射产生的活性中心碰撞、反应,因环氧树脂E B 2Ⅴ的官能团空间密度较大,所以辐射活性最好.而环氧树脂E B 2Ⅵ的环氧官能团直接连在脂环上,由于脂环的空间阻碍作用使得环氧官能团反应活性减小.官能团的反应活性高,反应放热迅速,就会使体系局部温度较高,易于反应活性中心与官能团碰撞反应,进一步提高交联反应速率.从表1可见,环氧树脂E B 2Ⅴ在50kG y 辐射剂量下已经拥有很高的凝胶含量,但随辐射剂量的增加变化幅度不大,这是由于体系在低剂量辐射时已进入玻璃态,残余反应基团的活动能力低,交联反应速率过于缓慢所致.环氧树脂E B 2Ⅰ的凝胶含量随辐射剂量增大有较大幅度的提高,而环氧树脂E B 2Ⅵ的凝胶含量一直保持在较低的水平.这3种环氧树脂经过300kG y 电子束辐射后的tan δ、E ′随温度变化曲线见图4、图5,从图4中可以看出,虽然E B 2Ⅰ、Ⅴ的凝胶含量相似,但由于环氧树脂E B 2Ⅴ的酚醛主链结构的刚度大,所以T g 高,而E B 2Ⅵ环氧树脂的凝胶含量虽然低,主链上的脂环结构使其也具有较高的T able 1 E ffect of chem ical structure on radiation curing of epoxy resin systemsRadiation dosage (kG y )E poxy resin G el fraction (%)E B 2Ⅰ761650E B 2Ⅴ8911E B 2Ⅵ7114E B 2Ⅰ9214300E B 2Ⅴ9217E B 2Ⅵ77147244期张佐光等:电子束辐射固化环氧树脂的动态力学分析Fig.4 The tan δas function of tem perature for epoxy resin systems with different chem ical structure (The dosage of initiator is 115phr ,and the radiation dosage is 300kG y.)Fig.5 The E ′as function of tem perature for epoxy resin systems with different chem ical structure (The dosage of initiator is 115phr ,and the radiation dosage is 300kG y.)T g .接受300kG y 辐射后的E B 2Ⅰ样品,其tan δ曲线中出现了宽大的顶峰,根据Anseth 等的研究[18],在辐射固化度很高的体系当中局部仍会有大量的活性中心存在,因此很可能是由于体系玻璃化作用而被“冻结”的活性中心与未反应的官能团在热分析的升温过程中获得了足够的活动能力而相互碰撞反应,产生了进一步的交联,从而使树脂在热分析测试过程中的T g 得到提高而产生了宽峰.从图5可以看到几种环氧树脂辐射后的高温(120℃)模量同样受反应程度和分子结构的影响,按E B 2Ⅴ、Ⅰ、Ⅵ的顺序递减,由于E B 2Ⅵ的辐射固化程度低,其弹性模量的温度依赖性强,在玻璃化转变区的下降幅度较大.212 分子量的影响表2显示出3种双酚A 型环氧树脂E B 2Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ接受50kG y 及300kG y 辐射后的凝胶含量.含115份碘 盐引发剂的E B 2Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ树脂体系经50kG y 及300kG y 电子束辐射后,其tan δ随温度变化如图6、图7所示,随辐射剂量增加,交联网络逐渐密实,三种树脂样品的T g 和凝胶含量均有所增大.在50kG y 低辐射剂量下,随环氧树脂分子量增大,凝胶含量略有下降,这与分子量大的树脂分子活动能力弱,交联反应速率低有关.但辐射物的玻璃化温度随E B 2Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的分子量增加而升高,说明在固化程度较低、相差不大的体系当中,分子量大小对T g 影响很大.T able 2 E ffect of m olecular weight on radiation curing of epoxy resin systemsRadiation dosage (kG y )E poxy resin G el fraction (%)E B 2Ⅰ761650E B 2Ⅱ7415E B 2Ⅲ7215E B 2Ⅰ9214300E B 2Ⅱ8715E B2Ⅲ8713Fig.6 The tan δas function of tem perature for epoxy resin systems with different m olecular weight (The dosage of initiator is 115phr ,andtheradiation dosage is 50kG y.)Fig.7 The tan δas function of tem perature for epoxy resin systems with different m olecular weight (The dosage of initiator is 115phr ,and theradiation dosage is 300kG y.) 经过300kG y 辐射后,3种环氧树脂凝胶含量均有较大幅度提高,说明反应体系进入玻璃态以824高 分 子 学 报2002年后,交联过程以反应扩散为主,分子扩散作用弱,所以反应受分子量大小的影响很小,但分子量较低的样品最终达到的固化程度较高.由于辐射交联是在常温下进行,很难达到完全的反应程度,这也说明分子扩散作用虽然小,仍然对样品最终性能产生了影响.从图7来看,环氧树脂E B2Ⅰ的Tg高于E B2Ⅱ、Ⅲ,说明在较高反应程度下,Tg主要受固化度影响.从几种环氧树脂的tanδ曲线可以看出,随着辐射剂量增加,E B2Ⅱ、Ⅲ的tanδ峰宽变窄,这主要是由于它们的分子量比较大,交联反应基本上是在玻璃态下进行的,交联反应程度随辐射剂量增大而逐渐增加,网络均匀性提高,并且由于其分子活动能力低,没有象E B2Ⅰ样品因在DMT A测试升温过程中又发生交联反应,使得tanδ曲线出现大顶峰或凸起现象.3种环氧树脂经受50kG y、300kG y辐射后,E’随温度变化曲线见图8、图9.根据Flory的弹性理论,交联样品的弹性模量E’和交联点间平均分子量珚Mc之间存在关系:E′=3ρRTΠ珚Mc,其中ρ为比重,R为气体常数,T为绝对温度.在这几种化学结构相同的环氧树脂中,由于E B2Ⅰ的固化反应程度高,珚Mc较小,在高、低辐射剂量下,其常温、高温(120℃)模量均明显高于E B2Ⅱ、Ⅲ.同时E B2Ⅲ的常温、高温(120℃)模量又略高于E B2Ⅱ,说明在固化程度相近的情况下,分子量对辐射样品的模量高低也有影响.在50kG y辐射剂量下,由于E B2Ⅲ的交联密度较低,其弹性模量在玻璃化转变区的下降幅度很大.Fig.8 The E′as function of tem perature for epoxy resin systems with different m olecular weight(The dosage of initiator is1.5phr,and the radiation dosage is50kG y.)Fig.9 The E′as function of tem perature for epoxy resin systems with different m olecular weight(The dosage of initiator is115phr,and theradiation dosage is300kG y.)213 分子量分布的影响环氧树脂E B2Ⅱ、Ⅳ在50kG y及300kG y辐射后的凝胶含量见表3所示,可见两种树脂固化度均随辐射剂量增加而提高.在同样辐射剂量下,分子量分布宽的E B2Ⅳ树脂凝胶含量高于E B2Ⅱ,这主要是树脂体系分子量分布宽,则分子量较低部分活动能力强,在同样辐射条件下与活性中心发生反应的几率大,使得总的固化速率提高,固化度能达到较高水平.T able3 E ffect of m olecular weight on radiation curing of epoxy resin systemsRadiation dosage(kG y)E poxy resin G el fraction(%)50 300E B2Ⅱ7415E B2Ⅳ8211E B2Ⅱ8715E B2Ⅳ9018Fig.10 The tanδas function of tem perature for epoxy resinsystems with different m olecular weight distribution(Thedosage of initiator is115phr,and the radiation dosage is50kG y.) 经50kG y及300kG y辐射后两种样品tanδ随温度变化曲线见图10及图11,可以看出,在同9244期张佐光等:电子束辐射固化环氧树脂的动态力学分析Fig.11 The tanδas function of tem perature for epoxy resin systems with different m olecular weight distribution (The dosage of initiator is115phr,and the radiation dosage is300kG y.)Fig.12 The E′as function of tem perature for epoxy resin systems with different m olecular weight distribution (The dosage of initiator is115phr,and the radiation dosage is50kG y.)Fig.13 The E′as function of tem perature for epoxy resinsystems with different m olecular weight distribution(The dosage ofinitiator is115phr,and the radiation dosage is300kG y.)样辐射剂量下,分子量分布宽的E B2Ⅳ树脂的Tg要比E B2Ⅱ树脂高,这与其凝胶含量高、交联网络密度大是密切相关的.但从图中也可以看到,E B2Ⅳ树脂的tanδ峰宽较E B2Ⅱ大,这主要是由于其分子量大小不同的组分在交联过程中反应能力不同,形成了密实度不同的局部交联网络造成的.随着辐射剂量的增加,E B2Ⅳ样品的结构均匀性有所改善.经50kG y及300kG y辐射后两种样品的E’随温度变化曲线见图12及图13所示,可见在同样的辐射剂量下,分子量分布宽的E B2Ⅳ树脂常温模量和高温(120℃)模量明显高于E B2Ⅱ,这也可归因于其较高的固化程度.REFERENCES1 M ao Shuli(毛淑莉),Sui G ang(隋刚),Zhong W eihong(仲伟虹),Zhang Zuoguang(张佐光).Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics(北京航空航天大学学报),2000,26(6):628～6322 K orenev S.Vacuum,2001,62:233～2363 H oyt A E,Harrah L A,Allred R E.42nd International S AMPE Sym posium,1997,42:509～5144 Crivello J V,Bi D.P olymer Preprints,1994,35:498～4995 Crivello J V,M alik R,Thomas C W.P olymer Preprints,1994,35:890～8916 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,Drexler M ,G indler E M ,Lum pkin C C.J Am Chem S oc ,1953,75(5):2705～270817 G lauser T ,Johanss on M ,Hult A.P olymer ,1999,40:5297～530218 Anseth K S ,Bowman C N ,Peppas N A.P olymer Bulletin ,1993,31:229～233DYNAMIC MECH ANICA L ANA LYSIS ON E LECTR ON BEAMCURING OF EPOX Y RESINS———INF L UENCE OF THE CHEMICA L STRUCTURE ,MOLECU LAR WEIGHT AN D DISTRIBUTION OF EPOX Y RESIN SZH ANG Zuoguang 1,S UI G ang 1,LI Fengmei 2,CHE N Changqi 1,Y UAN Y uhui1(1School o f Materials Science and Engineering ,Beijing Univer sity o f Aeronautics &Astronautics ,Beijing 100083)(2Institute o f Low Energy Nuclear Physics ,Beijing Normal Univer sity ,Beijing 100875)Abstract E lectron beam (E B )curing of polymer matrix com posites offers many particular advantages com pared to conventional thermal curing.There has been a considerable development about the E B curing advanced com posites for the use of aerospace and other industries in recent years.M ost variety of epoxy resin has been confirmed to possess radiation reactivity and have already become chief resin matrix used in E B curable com posites.The dynamic mechanical analyses on E B 2cured epoxy resin were made in the paper.E poxy resins with varied chemical structure ,m olecular weight and distribution index were used in the E B radiation experiment.The variation regularities of gel fraction ,dam ping factor and dynamic m odulus for different sam ples were studied.The experimental results indicate that the radiation reactivity of epoxy resins is directly ass ociated with their chemical structures.Phenolic aldehyde epoxy resin exhibits high radiation reactivity ,glass transition tem perature and high tem perature m odulus after curing.But the radiation reactivity of alicyclic epoxy resin is low.The curing level of epoxy resin descends slightly with increasing m olecular weight under low radiation dosage ,but the glass transition tem perature is enhanced.The m olecular weight has a little influence on the enhanced extent of curing level with increasing radiation dosage and the degree of hom ogeneity in cross 2linked structure is im proved for sam ples with high m olecular weight.The glass transition tem perature is under the in fluence of curing density at high reaction level.Similarly ,the curing density is key factor to determine m odulus of cured sam ples ,but the m olecular weight plays chief role in the sam ples with similar curing density.The reaction extent in sam ple with high polydispersity is higher under same radiation dosage ,but the degree of hom ogeneity in cross 2linked structure is lower than that of low polydispersity sam ple.K ey w ords E poxy resin ,E lectron beam ,Radiation curing ,Chemical construction ,M olecular weight ,Distribution index ,D osage ,G lass transition tem perature1344期张佐光等:电子束辐射固化环氧树脂的动态力学分析。
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2011年8月电工技术学报Vol.26 No. 8 第26卷第8期TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY Aug. 2011玻璃化温度对环氧树脂空间电荷分布的影响陈少卿彭宗仁王霞（西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室西安 710049）摘要用电声脉冲法（PEA）测量了纯环氧试样在313K（玻璃化温度以下）及343K（玻璃化温度以上）时的空间电荷分布，并测量了两种温度不同电场强度下的空间电荷特性。
实验发现两种温度下的空间电荷特性具有明显的差异。
并对环氧树脂表面水分对空间电荷特性的影响进行了讨论。
关键词：玻璃化温度环氧树脂空间电荷表面水分中图分类号：TM215.1Effects of Glass Transition Temperature on Space Charge in Epoxy ResinChen Shaoqing Peng Zongren Wang Xia（State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power EquipmentXi’an Jiaotong University Xi’an 710049 China）Abstract The space charge distribution of filler free epoxy resin at temperature below 313K and above 343K are measured with the pulsed electro-acoustic (PEA) method. The space charge distributions under different electrical field at each temperature are also investigated. The results show that the space charge characteristics at each temperature had obvious diversity. The influence of the water content on the space charge generation is also shown and discussed.Keywords：Glass transition temperature, epoxy resin, space charge, surface water1引言环氧材料已被广泛作为绝缘材料应用于高压设备、电力电子器件和集成电路封装[1-4]。
通常环氧树脂被作为复合材料应用，如加入硅粉应用于电力绝缘或者与皱纹纸复合用作高压套管的绝缘材料等。
空间电荷效应是电力系统中，特别是直流电力系统中引起绝缘破坏的重要因素。
近年来随着直流特高压的发展，电力设备中的空间电荷积聚问题，越来越引起广大学者的关注，并已取得了大量的研究结果。
但对于纯环氧树脂中空间电荷积聚的研究却少有报道。
众所周知，当聚合物的温度达到其玻璃化温度T g以上时，聚合物的电性能，如电导率、介电常数等会发生改变[5]。
本文研究了纯环氧试样在玻璃化温度以上及玻璃化温度以下，不同电场强度下的空间电荷分布，实验发现玻璃化温度对环氧试样的空间电荷积聚特性有重要的影响。
最后还对环氧试样表面吸附水分对空间电荷特性的影响进行了讨论。
2 试验方法2.1试样制备实验采用E−44601纯环氧树脂，固化剂为桐油酸酐和甲基四氢苯胺复合体系，促进剂为二甲基苄胺。
T=373K下，将上、下电极和环氧试样在模具中浇注在一起，固化成型后上、下电极之间的环氧厚度为0.3mm，试样直径约6cm，如图1所示。
经测量，环氧试样的玻璃化温度为333K（60℃），体积电阻率为1016～1017Ω·cm。
2.2空间电荷测量本文采用电声脉冲（Pulsed Electroacoustic, PEA）法测量环氧试样中空间电荷分布，测量装置电力设备电气绝缘国家重点实验室中青年基础研究创新基金资助课题。
收稿日期 2009-11-17 改稿日期 2010-01-25228 电工技术学报 2011年8月图1 环氧试样示意图Fig.1 Sample geometry of epoxy resin的结构如图2所示。
直流电源0~30kV，脉冲宽度5ns，幅值0～1kV。
压电传感器（PVDF）薄膜厚度为9μm。
以半导电橡胶作为测量系统上电极，金属铝板作为下电极[6-7]，声耦合剂是硅油。
采用循环油加热系统实现不同温度下的空间电荷测量。
空间电荷测量系统的分辨率取决于外加纳秒脉冲电压的半峰宽、压电传感器的厚度及放大器的频率带宽。
由计算可得本实验室的空间电荷测量装置的测量分辨率为10μm[8-9]。
图2 空间电荷测试系统Fig.2 Setup of pulsed electro-acoustic (PEA)measurement system实验场强为5～30kV/mm。
测量各试样在313K （玻璃化温度以下）及343K（玻璃化温度以上）时加压90min撤去电压短路后的空间电荷分布。
313K （与玻璃化温度相差20K）的选取是为给玻璃化转变过程留一个较大的裕度，而343K（与玻璃化温度相差10K）的选取是考虑到9μmPVDF压电传感器的耐热裕度。
3实验结果及讨论3.1 T=313K时的空间电荷分布图3所示为T=313K，在不同电场强度下加压90min后短路30s时各试样中的空间电荷分布。
由图3可见短路后试样内部在正电极侧出现正电荷峰，在负电极侧出现负电荷峰，即T=313K时，短路后试样中出现同极性电荷。
并且当外加电场强度增大时，正电荷峰和负电荷峰均同时增大。
根据空间电荷研究已取得的结论，同极性电荷的出现主要是因为在外加电场作用下由于Poole-Frenkel效应导致电极电荷注入引起的。
在温度较高的情况下更有助于电荷向试样注入。
图3 T=313K加压90min后短路30s在不同电场强度下的空间电荷分布Fig.3 T=313K, space charge distribution of short-circuit at 30s after the application of various electric fields for 90 min 图4反映了平均电荷密度随外加电场强度的变化情况，由图可见试样内部的平均电荷密度和外加电场强度并不呈线性关系，而是存在一个场强的阈值，大约在15kV/mm。
当场强大于该阈值时，根据高场电导理论，强电场施加于试样除增大自由载流子迁移速率，还会引起大量电荷从电极的注入、载流子在试样内的倍增，使大量电荷入陷，从而导致平均空间电荷密度的急剧增大。
图4 T=313K加压90min后短路30s，不同电场强度下的平均空间电荷密度Fig.4 Variation of the mean charge density of short-circuit at 30s after the application of various electric fields for 90min as a function of the applied field (T=313K)第26卷第8期陈少卿等玻璃化温度对环氧树脂空间电荷分布的影响 2293.2 T=343K时的空间电荷分布图5所示为T=343K，在不同电场强度下加压90min后短路30s时各试样中的空间电荷分布。
由图可见在正电极附近出现了负电荷峰，在负电极附近出现了正电荷峰，即在T=343K时试样中出现了异极性空间电荷。
异极性电荷随外加电场强度的增加而增大。
研究表明异极性电荷的产生是由于反应副产物、抗氧化剂等杂质的电离引起的。
与T=313K 时的空间电荷分布图相比（见图3），T=343K时的空间电荷量明显较小，这可能是由于高温下电荷运动加快，有利于复合造成的。
图5 T=343K加压90min后短路30s在不同电场强度下的空间电荷分布Fig.5 T=343K, space charge distribution of short-circuit at 30s after the application of various electric fields for 90 min 3.3真空对环氧树脂中空间电荷分布的影响图6所示为试样在T=343K，经抽真空处理96h，立即取出在E=15kV/mm场强下加压20min后，短路30s时的空间电荷波形。
由图可见，经过真空处理后试样中并没有出现异极性电荷积聚，而在正电极附近出现正电荷峰，在负电极附近出现负电荷峰，图6 真空处理后立即测量，T=343K，E=15kV/mm加压30min后短路30s的空间电荷分布Fig.6 T=343K, space charge distribution of short-circuit at 30s after the application of E=15kV/mm for 30min immediately after treatment under vacuum 即试样中出现了同极性电荷，并与T=313K时（见图3）的空间电荷分布相似。
图7为试样在T=343K，抽真空4天后，在大气中放置48h，然后在E=15kV/mm场强下加压20min，短路30s时的空间电荷波形。
由图6可见，试样中出现异极性电荷的积聚。
比较图6和图7可以发现经过真空处理立即测量时，试样中积聚同极性电荷，而如果经真空处理后将试样在大气中放置48h再测量，试样中积聚异极性空间电荷。
这种差别说明异极性电荷的存在是由大气中某种挥发性杂质产生的，当抽真空时，可以将其去除，但如果放置在大气中则又会重新吸附而产生异极性电荷。
这种杂质可能是空气中的水分，由于环氧材料表面易于吸附空气中的水分，而水分子在电场下又可以被电离成H+和OH-而产生异极性电荷。
异极性电荷的成分还需要进一步的研究。
图7 真空处理后48h测量，T=343K，E=15kV/mm加压30min后短路30s的空间电荷分布Fig.7 T=343K, space charge distribution of short-circuit at 30s after the application of E=15kV/mm for 30min 48hafter treatment in vacuum由以上分析可以得出异极性电荷的出现必须具备高于T g的温度和大气（大气中的水分），在这一环氧试样由玻璃态向高弹态转变的过程中，促进了异极性电荷的出现，这可能是由于电导的增加引起的[5]。