光催化二氧化钛薄膜的制备工艺研究进展

２．３ 电化学方法
制备 ＴｉＯ２ 薄膜常用的电化学方法有阳极氧化、 微 弧 氧 化 和 阳 极（ 或 阴 极） 电 沉 积 等 。 相 对 气 相 沉 积法来说， 电化学方法操作方便， 设备较简单， 可通过控制氧化电压、溶液温度、沉积时间等工 艺参数获得相应的薄膜厚度和粒子形貌； 但该类 方法要在导电的基底上沉积薄膜， 且要进行热处 理才能晶化。 ２．３．１ 电沉积法
工艺步骤、特点及研究进展。文章最后指出， 液相法由于自身存在的优点， 仍将是今后二氧化钛薄膜制备和研究
的重点； 而光催化性能更好的掺杂二氧化钛， 其研究重点是探讨掺杂方式、制备方法和优化配比等。
关键词： 二氧化钛薄膜； 制备工艺； 光催化
中图法分类号： Ｏ４８４
文献标识码： Ａ
文章编号： １００８－ ５９３９（ ２００６） １０－ ００６－ ０６
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光催化二氧化钛薄膜的制备工艺研究进展
饶兴堂， 任富建
（ 中国地质大学， 湖北 武汉 ４３００７４）
摘 要： 评述了制备二氧化钛薄膜的液相法、气相法和电化学法 ３ 大类方法的优缺点， 以及 ３ 大类方法所包含的
溶胶－ 凝胶、微乳液、磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、阳极氧化和微弧氧化等方法制备二氧化钛薄膜的
ＴｉＯ２ 薄膜可采用电子束蒸发 、 活 化 反 应 蒸 发 、 离子束溅射、离子束辅助沉积、磁控溅射等物理气 相沉积方法来制备。目前， 应用较多的为磁控溅射 法。该方法又分为射频反应磁控溅射法和直流（ 交 流） 反应磁控溅射法。射频反应磁控溅射法是指在 射频电源交变电场的作用下， 气体中的电子随之发 生振荡， 而使气体电离为等离子体的一种溅射法。 射频磁控溅射制备的纳米 ＴｉＯ２ 薄膜具有良好的透明 度 、 较 强 的 光 催 化 性 能 和 光 致 超 亲 水 性 。 金 炯 等 ［２７］ 采 用 射 频 反 应 磁 控 溅 射 法 制 备 了 低 辐 射 的 ＴｉＯ２ 薄 膜。对低辐射膜的薄膜结构的设计和测试结果表 明 ， 较 合 适 的 膜 层 结 构 是 空 气／ ＴｉＯ２／Ｔｉ／Ａｇ／ ＴｉＯ２／玻
直（ 交） 流反应磁控溅射法具有高速、低温、低 损伤、易于控制的特点， 目前已在工业生产中应 用。蔡 臻 炜 等 ［２８］用 直 流 反 应 磁 控 溅 射 方 法 在 玻 璃 基 底上制备了 Ｓｂ 修饰的 ＴｉＯ２ 薄膜。利用 ＸＲＤ， Ｒａｍａｎ 光谱以及 ＳＩＭＳ 研究了 Ｓｂ 对薄膜表面结晶情况的影 响， 并用 ＸＰＳ 及 ＳＩＭＳ 分析了薄膜的成分。结果表 明， Ｓｂ 的修饰对 ＴｉＯ２ 薄膜晶化有优化作用， 起到了 类似表面活性剂的作用， 并使薄膜表面的光致亲水 性能得到改善； 当 Ｓｂ 修饰过量时， 破坏了 ＴｉＯ２ 原 有的晶格结构， 劣化了薄膜表面的光致亲水性。与 液相法相比， 磁控溅射法在沉积条件的选择上更为 灵活。利用磁控溅射法很容易调整制备条件和控制 薄膜的结构与性质， 因而可通过改变工艺参数制备 出成分、结构及性能各异的薄膜。 ２．２．２ 化学气相沉积
法很多， 主要有液相制备方法、物理气相沉积法、 化学气相沉积法、电化学方法等。采用不同的工艺 方法和工艺参数制备的二氧化钛薄膜， 其成分、结 构、取向和厚度均有差异， 其用途也不尽相同。笔 者对近年来几种常用的 ＴｉＯ２ 薄膜制备方法的研究进 展及其优缺点进行了介绍和评述。
２ 二氧化钛薄膜的制备方法
液相沉积法（ ＬＰＤ） 是近年来发展起来的一种制 备 ＴｉＯ２ 薄膜的新方法。其反应液为金属氟化物的水 溶液， 通过溶液中金属氟化络离子与氟离子消耗剂 之间的配位体置换， 驱动金属氟化物的水解平衡移 动， 使金属氧化物沉淀在基片上。
冯 海 涛 等 ［２２］采 用 液 相 沉 积 法 在 普 通 载 玻 片 上 制 备出了掺铁二氧化钛亲水性薄膜， 通过扫描电镜 （ ＳＥＭ） 观察及水滴接触角的测试， 分析了薄膜的表 面形貌及铁离子对亲水性能的影响。实验结果表 明， 利用液相沉积法制备出的薄膜均匀， 结晶形貌 良好， 平均粒径为 １５ ｎｍ； 铁离子掺杂量在 ０．０５％ 时， 薄膜的亲水性能最佳。
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璃基片的多层结构。用 扫 描 电 镜 分 析 了 保 护 层（ 钛 层） 的 作 用。结果表明， 银膜很容易氧化失效， 失 去反射红外和紫外光作用， 在表面镀覆钛保护层可 以很好地保护银， 避免银氧化， 从而提高使用寿 命。用分光光度计测试样品的透射率， 当保护层钛层 厚度为 １ ｎｍ 时， 相应的膜系在可见光区（ ３８０￣７８０ ｎｍ） 的最高透射率可达 ８２． ４％， 平均透射率为 ７５％； 在 近红外区（ ７８０ ￣２ ５００ ｎｍ） 的平均透射率为 １６． ２％， 可以满足建筑物幕墙玻璃等低辐射膜的要求。
１前言
随着社会的发展和人们生活水平的不断提高， 所引起的各种生态环境问题也逐步显现， 并影响到 人们的日常生活与健康， 而利用半导体材料的光催 化性能对环境中各种污染物的去除已引起世界的广 泛关注。ＴｉＯ２ 半导体光催化氧化技术因其具有光催 化效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适 用范围广、无二次污染等突出优点而成为科研工作 者的研究热点。作为新一代的环境净化材料， 光催 化 ＴｉＯ２ 的制备、应用等方面的研究日益受到人们的 重 视 ［１］。 自 １９７２ 年 Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ 等 人［２］发 现 受 辐 射 的 ＴｉＯ２ 表 面 能 发 生 水 的 持 续 氧 化 还 原 反 应 以 来 ， 以 ＴｉＯ２ 为代表的光催化材料已得到广泛的研究。最初 主要是利用 ＴｉＯ２ 的光催化作用进行太阳能转换， 后 来研究范围扩展到有机物合成、贵金属回收、废水 处理、Ｎ２ 和 ＣＯ２ 的还原等领域。近年来， 人们发现 ＴｉＯ２ 光催化材料还具有净化空气、杀菌、除臭、超 亲水性等功能［３］， 已广泛应用 于 抗 菌 陶 瓷 、 空 气 净 化 器 、 免 擦拭的汽车后视镜等。ＴｉＯ２ 薄膜的制备方
电沉积法通常以 ＴｉＯ２ 导电氧化物为工作电极 ， 铂片为辅助电极， 饱和甘汞电极作参比电极， 用二 次蒸馏水配置的 ＣＨ３ＣＯＯＮａ 和电镀金属盐的混合溶 液为电解液， 进行沉积， 获得薄膜。
比表面积 分析进一步表明， 随着负载量的增加， 表面积减小。降解 ４－ 氯酸时， 负载量为 ８％的 ＴｉＯ２ 催化效果最好。煅烧温度以 ７７３ Ｋ 为宜， 随着煅烧 温度的升高， ＴｉＯ２ 催化能力明显降低。负载量和煅 烧温度是决定负载型 ＴｉＯ２ 光催化能力的关键参数。
随着薄膜制备技术的发展， 化学气相沉积技术 也正在不断地得到发展和完善； 但该方法对设备要 求比较高， 成本也较高， 对膜微观表面、颗粒度大 小难以控制。
２．１ 液相法
２．１．１ 溶胶 － 凝胶法 溶 胶 － 凝 胶 法 通 常 采 用 ＴｉＯ２ 的 溶 胶 凝 胶 来 制
膜 ， 在 制 备 ＴｉＯ２ 的 溶 胶 凝 胶 过 程 中 ， 常 用 的 钛 醇 盐有钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯等， 其中钛酸丁酯是主要原料， 加入去离子水和无水 乙醇配制反应液， 并加入冰醋酸、乙酰丙酮或二 乙醇胺作催化剂， 以缓解钛酸丁酯的强烈水解。 在不断搅拌下， 使其形成均匀透明的溶胶， 然后， 用普通玻璃片或双面抛光的石英玻璃、单晶硅、 不锈钢片作基片， 采用匀胶法或浸渍提拉法等制
用 溶 胶 － 凝 胶 法 制 备 ＴｉＯ２ 薄 膜 具 有 薄 膜 纯 度 高、均匀性好、合成温度低、反应条件易于控制、 制备工艺过程相对简单、无需特殊贵重的仪器、同 时制得的薄膜孔径小且孔径分布范围窄等优点［４］。缺 点是原料价格昂贵， 凝胶颗粒之间烧结性差， 产物 干燥时收缩大。 ２．１．２ 液相沉积法
徐 等［２９］采用 ＣＶＤ 技术进行了活性炭表面沉积 纳米 ＴｉＯ２ 的研究。研究结果表明， 当煅烧温度为 ７７３ Ｋ 时， ＴｉＯ２ 为锐钛矿型； 为 ８７３ Ｋ 时 ， 则 出 现 了 金 红 石型 ＴｉＯ２。负载量为 ８％时， 负载 ＴｉＯ２ 颗粒的粒径 为 １０～２０ ｎｍ； 负 载 量 为 １８％时 ， 粒 径 为 ２００ ｎｍ。
２２００００６６年年２２５５卷卷第第１９０ 期期
稀有金属快报 ７
得凝胶膜， 凝胶膜经一定的温度焙烧， 使有机物基 本分解和挥发， 可得到不同晶相、具有很大表面积 和粗糙度的 ＴｉＯ２ 薄膜。
贾 桂 玲 等 ［５］在 传 统 溶 胶 － 凝 胶 法 基 础 上 ， 改 进 陈化及凝胶工艺， 并采取破胶、回流、重新分散等 手段， 得到稳定、无异味光催化溶胶， 然后涂敷在 玻璃基体上制得 透 明 ＴｉＯ２ 薄 膜 。ＸＲＤ 物 相 分 析 表 明 ， 样 品 主 要 为 锐 钛 矿 型 ， 平 均 粒 径 为 １６．６ ｎｍ。 通过甲醛气体光催化降解实验， 评价了 ＴｉＯ２ 薄膜的 光催化性能。结果表明， 在 ８ Ｗ 紫外灯照射下， 该 薄膜能有效降解甲醛。溶胶－ 凝 胶 方 法 可 制 备 ＴｉＯ２／ 非 金 属 、 ［６￣８］ ＴｉＯ２／金属（ Ｆｅ， Ｓｎ， Ａｇ 等） 、 ［９￣１１］ ＴｉＯ２／其 它 氧 化 物 和 ［１２￣１４］ 其 它 复 合 薄 膜 材 料 。 ［１５￣２０］ 此 外 ， 此 法 还可以结合旋涂法制备 ＴｉＯ２ 薄膜材料［２１］。
张 伟 进 等 ［２５］通 过 在 配 制 的 钛 溶 胶 中 掺 入 阳 离 子 型微乳液， 并控制掺入量和 ｐＨ 值， 使混合溶胶稳 定， 涂膜后经过适当热处理得到了 ＴｉＯ２ 纳米多孔薄 膜。借助 ＸＲＤ， ＦＴＩＲ， ＤＴＡ， ＡＦＭ， ＢＥＴ 等测试手 段， 分析讨论了微乳液对多孔二氧化钛薄膜的结晶 行为、表面形貌和孔结构的影响。光催化活性测试 结果表明， 随着微乳液的加入， 初期使薄膜表面更 粗糙， 孔数量增加， 孔连通性提高， 从而比表面积 增加， 光催化活性提高； 而当微乳液和钛溶胶比例 超过 ０．３ 后， 孔连通性进一步提高， 造成比表面积 减小， 最终导致薄膜光催化活性下降。