第三章 固溶体
固溶体
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Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。 沙隆陶瓷的性质特点： 高温强度大，低温
强度小。
工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简 单化合物的SS。
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1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 划分两类： ①、间隙型固溶体
2 : 3 x : : 1 x/3
2x/3 :
通式：
Mg ( V ) Al O 1 x Mg xAl 2 x 2 4 3 3
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(2)出现阴离子空位
如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
CaO C a V O
ZrO 2 Zr O O
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③ 具有比较明显的金属性质。
结合键主要是金属键
4
固溶体形成的热力学分析
由 G＝H－T S关系式讨论可知： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使 H大大提高——不能生成固溶体。
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G＝H－T S
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大
地降低H ，系统趋向于形成一个有序的
新相，即生成化合物。
Ｂ位元素
B’ ＡＢ1-yB’yＯ3 B B’ B
ＡＢＯ3物化性能
Ａ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’y Ｏ3 La1-xSrxMnO3+δ ─ La1-xSrxMnO3 改变氧空位量和 A’ A 阳离子缺陷密度 Ａ位元素 稳定晶体结构
23
A’
A
24
钙钛矿型复合氧化物的化学特性：
几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿
固溶体
固溶体的形成条件
①、结构类型相同；
易于形成
3固溶体复习
固溶体定义：具有掺杂缺陷的晶体。
特点/性质：空间群不变、晶胞参数变化、物理性质连续变化、微观缺陷处无对称性/微观不均匀性。
掺杂提升各种性能。
缺陷可以用于做气敏材料；缺陷做半导体；还可以做人造宝石（着色）；导电性调节；气孔率调节，控制可见光透过率等等。
XRD 测定晶胞参数变化，可以用来表征固溶体的固溶度/组成。
卫格定律、雷特格定律（n 为实验值）：2211)()()(c a c a a nn n ss +=a 为晶胞参数、c 为浓度，ss 为固溶体，1、2分别为溶剂溶质。
溶剂：原有晶体；溶质：外来原子；生成过程视为溶解过程。
取代/置换型固溶体：杂质原子进入晶体后占据原来晶体原子的位置；填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置；按溶解度分类：无限/连续/完全互溶固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互溶解；有限/不连续/部分互溶固溶体：溶质在溶剂中的溶解度有极值，超过极值发生相变。
根据固溶体在相图中的位置分类：端部/初级固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元； 中间/二次固溶体：位于相图中间不包括纯组元。
根据各组元分布的规律性分类：无序固溶体：溶质不形成点阵；有序固溶体/超点阵/超结构：溶质和溶剂都按照点阵排列。
如右图，有各自的点阵。
取代型固溶体的形成条件：杂质的离子尺寸（15％规律）、价态、电负性；外界电场、温度；晶体结构。
用于简单判断，实际情况按照实验。
首先判断能不能固溶。
电负性相差太大会形成化合物，比如NaCl。
温度上升有利于固溶体的形成。
电场强度——弟特杰尔关系X=Z / d2，Z正离子的价数除以d离子间距的平方。
当X = 0，固溶度有最大值；当X < 0.1，能够形成良好固溶体；当X> 0.4，不能形成固溶体；当X> 0.5，出现液体的不混溶性。
固溶体类型质点尺寸差值晶体结构离子价态无限固溶体小于15％相同相同小于15％至少有一个不同有限固溶体大于15％，小于30％可以相同或不同非固溶体大于30% 可以相同或不同15％规律：杂质原子和晶体原子最大半径差值约等于10％而且电价相同、晶体结构相同则可能生成无限固溶体；否则只能生成有限固溶体。
固溶体简介PPT课件
在橄榄Zn
Mg。
2.在LiAlO2-LiCrO2体系中，Al采用氧四面体配位或者八面体配位，由于 Cr3+不存在四面体配位，所以只存在Al3+和Cr3+都在八面体位置上这部分的固 溶体。
其他取代规则
2021
填隙固溶体
7
1.定义： 氢，碳，硼，氮等小原子进入金属主体
负偏离：
不同离子间有净吸引力的作用， （A-B体系中，A-B之间的相互作用 比A-A,B-B互相作用强）。
在A-B作用十分强的场合下可 以发生阳离子有序化而出现一种能 被XRD检测到的超结构，而在A-B互 相作用不太强的场合，阳离子的有 序化只能在短程内发生，难以用实 验检测，固溶体在表现上仍为无序 和均匀的。
双重取代
1. 产生阳离子空位
例如：NaCl中溶解少量的CaCl2形成固溶体 2. 产生填隙阴离子
例如：氟化钙能溶解少量氟化钇（YF3)形成固溶体.
2021
更复杂的固溶体机理（离子补偿机理）
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3. 产生阴离子空位 例如：立方氧化锆与石灰形成的固溶体。
4. 产生填隙阳离子 例如：在铝硅酸盐中，Si4+.被Al3+取代。
律和间隔公式，粉末线间距也同同单胞参数一样，随组成线性改变。 如下图
而Vegard定律是在假定离子完全混乱分布时形成的固溶体中适 用的一条通则，实际上都或多或少会出现偏离。
2021
以Al2O3-Cr2O3固溶体体系为例
15
对于金属体系，对Vegard 定律的偏离与固溶体的结 构特征没有明显的联系。
2021
研究固溶体的实验方法
13
1.X射线粉末衍射 1.1 简单的指纹印法 进行定性的物相分析（只确定样品中的结晶相，无需精确的
03-固溶体
三、固溶体的表示方法
1、最常用的方法——分子式
以原晶体（溶剂）的分子式为基础，将取代元素和 被取代元素写在一起，并用下脚标标出取代的量。
例如： MgxCo1-xO ， Pb(ZrxTi1-x)O3 ，La1-xSrx CoO3 2、固溶体实质上属于杂质缺陷的范畴，表示缺陷 的符号和原则都适用于固溶体。
（2）氧化物加热时吸收氧
室温下，淡绿色的NiO是绝缘体，加热时被氧化 成黑色半导体。
该产物有与NiO相同的岩盐结构。在该结构中， Ni2+, Ni3+和Ni离子空位分布在八面体空隙的位置。
2、填隙阴离子
混合价阳离子同样可伴随嵌入填隙阴离子而形成。 几种高Tc超导体材料就是这种类型的固溶体。
例如：YBCO（Y123）：YBa2Cu3O
四、固溶体的特点
固溶体是一个均匀的相。它不同于溶剂（原始 晶体），也不同于机械混合物，更不同于化合物。 1、固溶体与化合物
A和B形成： 化合物 A和B的比例确定 结构完全不同于A或B的结构 性质确定不变 固溶体 A和B的比例有一定范围 结构与原始晶体一致 性质随组成的变化而变化
2、固溶体与机械混合物 固溶体——均匀的单相，性质不同于A也不同于B
一、X射线粉末衍射
一、X射线粉末衍射（XRD）
• 劳厄方程 劳厄把晶体X射线的衍射归结为晶体 内每个原子对X射线的散射，当所有原子 的散射发生相长干涉时便产生最大的衍 射。通过推导，得到最大衍射条件 2d sin = n (n为整数） ——劳厄方程
一、X射线粉末衍射（XRD）
2、定性的物相分析—指纹标记法 每一种晶体物质都有其特定的X射线谱图
Relative intensity / a.u
(111)
金属学及热处理课后习题答案第三章
⾦属学及热处理课后习题答案第三章第三章⼆元合⾦的相结构与结晶3-1 在正温度梯度下，为什么纯⾦属凝固时不能呈树枝状⽣长，⽽固溶体合⾦却能呈树枝状成长？答：原因：在纯⾦属的凝固过程中，在正温度梯度下，固液界⾯呈平⾯状⽣长；当温度梯度为负时，则固液界⾯呈树枝状⽣长。
固溶体合⾦在正温度梯度下凝固时，固液界⾯能呈树枝状⽣长的原因是固溶体合⾦在凝固时，由于异分结晶现象，溶质组元必然会重新分布，导致在固液界⾯前沿形成溶质的浓度梯度，造成固液界⾯前沿⼀定范围内的液相其实际温度低于平衡结晶温度，出现了⼀个由于成分差别引起的过冷区域。
所以，对于固溶体合⾦，结晶除了受固液界⾯温度梯度影响，更主要受成分过冷的影响，从⽽使固溶体合⾦在正温度梯度下也能按树枝状⽣长。
3-2 何谓合⾦平衡相图，相图能给出任⼀条件下合⾦的显微组织吗？答：合⾦平衡相图是指在平衡条件下合⾦系中合⾦的状态与温度、成分间关系的图解，⼜称为状态图或平衡图。
由上述定义可以看出相图并不能给出任⼀条件下合⾦的显微组织，相图只能反映平衡条件下相的平衡。
3-3 有两个形状、尺⼨均相同的Cu-Ni 合⾦铸件，其中⼀个铸件的W Ni =90%，另⼀个铸件的W Ni =50%，铸后⾃然冷却。
问凝固后哪⼀个铸件的偏析严重？为什么？找出消除偏析的措施。
答：W Ni =50%铸件凝固后偏析严重。
解答此题需找到Cu-Ni 合⾦的⼆元相图。
原因：固溶体合⾦结晶属于异分结晶，即所结晶出的固相化学成分与母相并不相同。
由Cu-Ni 合⾦相图可以看出W Ni =50%铸件的固相线和液相线之间的距离⼤于W Ni =90%铸件，也就是说W Ni =50%铸件溶质Ni 的k 0（溶质平衡分配系数）⾼，⽽且在相图中可以发现Cu-Ni 合⾦铸件Ni 的k 0是⼤于1，所以k 0越⼤，则代表先结晶出的固相成分与液相成分的差值越⼤，也就是偏析越严重。
消除措施：可以采⽤均匀化退⽕的⽅法，将铸件加热⾄低于固相线100-200℃的温度，进⾏长时间保温，使偏析元素充分扩散，可达到成分均匀化的⽬的。
材料科学基础课件-3.5 固溶体
将外来组元引入晶体结构，占据部分晶体质点位置或间隙位 置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。
固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置， 破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性 势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴。
3.5.1 固溶体的分类 3.5.2 置换型固溶体 3.5.3 间隙型固溶体 3.5.4 形成固溶体后对晶体性能的影响
固溶度，溶质最大含量<100%
两种晶体结构不同或相互取代的 离子半径差别较大，只能生成有 限固溶体。如MgO-CaO系统
任一组元成分范围均0~100%，如 Cu-Ni 系、Mo-W系、Ti-Zr系， MgO-CoO系
3.5.2 置换型固溶体
NiO 或 FeO 置 换 MgO 生 成 连 续 固 溶 体 ： Mg1-xNixO ， 其 中 x= 0~1。 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固 溶度非常低。
(3) 固溶强化: 固溶体的强度与硬度高于各组元 固溶强化的特点和规律: A. 间隙溶质原子的强化效果比置换式溶质原子更显著; B. 原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。
作业：3.26，3.28
形成置换固溶体的影响因素
1. 质点尺寸因素 —— 决定性因素 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近， 则固溶体愈稳定，其固溶度将愈大。
r r1 r2 r1
Fe2O3—Al2O3， r=18.4%，有限固溶体
经验证明：
➢ 当r<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；
➢ 当r=15~30%时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；
二、实例 向MgO、CaF2、TiO2、沸石中引入同样的杂质原子，预计形 成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？
第三章合金的结构与相图本章重点1`固溶体与化合物及其特性
⑤ 温度
固溶体的溶解度受温度的影响较大， 一般温度越高，固溶体的溶解度越大。 如，奥氏体在727℃能溶解0.77%的碳， 而在1148℃则能溶解2.11%的碳。
3、固溶体的性能
当溶质元素的含量极少时，固溶体的性 能与溶剂金属基本相同。随着溶质元素含量 的升高，固溶体的性能发生明显变化，表现 在强度、硬度升高，塑性、韧性有所下降， →固溶强化。
金属间化合物
FeS, MnS 等
一般化合物
金属间化合物可以作为合金的组 成相（强化相），而非金属化合物在 合金中大多属于有害杂质。如FeS 在 钢中引起热脆。
1、金属间化合物的组织与性能特点
金属间化合物具有复杂的晶格结构， 熔点高，硬而脆，其在合金中的分布形 态对合金的性能影响很大，当金属间化 和物以大块状或成片状形态分布时，合 金的强度、塑性均很差；当金属间化合 物呈弥散状质点分布时，合金的强度高， 塑性、韧性较好。
范围内变化，电子化合物可以溶解一定量的组
元，形成以电子化合物为基的固溶体。
C、间隙化合物
由原子直径较大的过渡族元素与原子直径 很小的C、N、B等元素组成，过渡族元素的原 子占据晶格的正常位置，尺寸较小的非金属元 素原子有规则地嵌入晶格空隙中，形成间隙化 合物。
① 间隙相
当非金属元素原子与过渡族金属元素原 子直径的比值（d非/d过）<0.59时，形成的间 隙化合物具有比较简单的晶格结构，成为间 隙相。 如：W2C, VC, TiC, MoC, TiN, VN 等。
偏析的存在，会使金属强度下降，塑 性较差，耐腐蚀性降低，应采用均匀化退 火（扩散退火）予以消除。
第四节 二元共晶相图 当合金的二组元在液态时无限互溶， 在固态时有限互溶，且发生共晶反应， 此合金系的相图为二元共晶相图。
固溶体
资源加工与生物工程学院
2. 间隙型固溶体（填隙型固溶体）：溶质 原子位于点阵的间隙中。
金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶 体都是间隙型。如：Fe-C系的α固溶体中，碳原子 位于铁原子的bcc点阵的八面体间隙中。
金属化合物，如YF3进入CaF2结构中形成间 隙型固溶体，F-位于立方体间隙位置。
PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，化学式为： Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
二、置换型固溶体
资源加工与生物工程学院
（一） 形成置换型固溶体的主要影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响——Hume-Rothery
经验规则 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素
（一） 根据外来组元在主晶相中所处位置 1. 置换型固溶体：溶质原子位于点阵结点上，置 换（ （替代型固溶体）替代）部分溶剂原子。
金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上 的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
第三章 晶体结构缺陷——3.3 固溶体
资源加工与生物工程学院
1. 原子或离子尺寸的影响 ——Hume-Rothery经验规则
r1、r2——分别代表半径大和半径小的溶剂（主晶相）或
溶质（杂质）原子（或离子）的半径：
这是形成连续固溶体的必要条
r r1 r2 15% ：溶质与溶剂之间能形成连续固溶体；
资源加工与生物工程学院
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
1. 稳定晶格，阻止晶型转变 2. 活化晶格 3. 固溶强化 4. 形成固溶体后对材料物理性质的影响
2014 第3章 固溶体与缺陷化学
电子浓度因素
外界因素(温度等)
Section I 固溶体
1.2 金属与合金中的固溶体 1.2.2 间隙固溶体
当一些原子半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金属或化 合物的溶剂中时，这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结点 位臵，而存在于间隙位臵，形成间隙固溶体。
形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质元素一 般是原子半径小于l Å的一些非金属元素，即氢、硼、碳、 氮、氧等。 间隙原子半径（Å）
化学亲和力 (电负性因素)
电子浓度因素
外界因素(温度等)
例如Pb、Sn、Si分别与Mg形成固溶体时， Pb与Mg的电负性差最小，故形成的化合 物Mg2Pb稳定性低，Pb在Mg中的最大固 溶度可达7.75﹪。而 Si和Mg的电负性差 较大，形成的Mg2Si稳定性较高，Si只能 在Mg中微量溶解。 Sn与Mg电负性差大 小居中，故Sn在Mg中最大固溶度为 3.35%。
材料化学基础 II
----- 无机材料部分
主讲：李志成
中南大学 材料科学与工程学院 材料化学研究所
课程目录
第一章：课程背景与材料简介 第二章：化学键与晶体结构 第三章：固溶体与缺陷化学 第四章：熔体与玻璃体 第五章：扩散与相变 第六章：固相反应与烧结
本章学习的基本内容：
了解掌握无机材料（金属与无 机非金属，侧重后者）的 金属材料固溶体 无机非金属材料固溶体 缺陷化学基础
Section I 固溶体
1.1 固溶体的概念及分类 1.1.3 固溶体的分类
⑴ 按溶质原子在溶剂晶格中位臵的不同，可将固溶体分为 臵换式固溶体和间隙式固溶体。
纯铜的晶体结构
Cu-Ni置换固溶体
间隙固溶体
Section I 固溶体
固溶体
固溶体所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。
两组元在液态下互溶，固态也相互溶解，且形成均匀一致的物质。
形成固溶体时，含量大者为溶剂，含量少者为溶质；溶剂的晶格即为固溶体的晶格。
● 固溶体的分类按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。
1、置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。
当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易于形成置换固溶体。
铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。
2、间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。
间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。
其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。
如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。
另外，按溶质元素在固溶体中的溶解度，可分为有限固溶体和无限固溶体。
但只有置换固溶体有可能成为无限固溶体。
● 固溶体的性能当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。
但随溶质元素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，这种现象称为固溶强化。
置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。
适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。
因此要求有综合力学性能的结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。
这就是固溶强化成为一种重要强化方法，在工业生产中得以广泛应用的原因。
固溶处理定义:将合金加热至高温单相区恒温保持，使过剩相充分溶解到固溶体中，然后快速冷却，以得到过饱和固溶体的热处理工艺。
目的：使合金中各种相充分溶解，强化固溶体，并提高韧性及抗蚀性能，消除应力与软化，以便继续加工或成型。
适用：多种特殊钢，高温合金，特殊性能合金，有色金属。
尤其适用：1.热处理后须要再加工的零件。
2.消除成形工序间的冷作硬化。
固体化学-固溶体
15.3%
离子尺寸因素
按照最密堆积原理：
rA rO 2 (rB rO )
rA：A离子半径； rB：B离子半径；
rO：氧离子半径 在实际晶体中，由于允许一定程度的畸变， rA rO t 2 (rB rO ) 因此有如下关系： T 称为钙钛矿的宽容系数
rA rO t 2 (rB rO )
利用金属氢化物吸放氢时的压力效应，如某些金
属氢化物吸氢后在100C时即可获得6～13MPa的 压力，除可制成无传动部件的氢压缩机外，还可 作机器人动力系统的激发器、控制器和动力源。
储氢合金
4．高性能充电电池—镍氢电池的负极材料
5、氢同位素的分离
固溶体的性质
3.4 固溶体的性质 3.4.1 卫格(Vegar)定律和雷特格(Retger)定律 固溶体中，晶胞尺寸随组成连续变化，对于立方
切联系的。
场强因素
3.2.4 场强因素
无机化合物中，场强用Z/d2表示。 Z：正离子价态； d：正负离子半径之和
Dietzel指出：在二元系中，中间化合物的数
(Z / d 2 ) )成正比。 目与场强之差(
当 (Z / d 2 ) 0 ，固溶度出现一个最大值 当(Z / d 2 ) 10%，产生完全固溶或具有比较
固溶体的分类
B 填隙型固溶体：溶质原子进入主晶体晶格
的间隙位臵。 在金属体系中比较常见，如原子半径较小 的H、C、B、N等进入金属晶格的间隙。
固溶体的分类
2. 按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：
A 无限固溶体、连续固溶体、完全互溶固
溶体
B 有限固溶体、不连续固溶体、部分互溶固
离子价因素
第三讲固溶体及液态金属凝固专选课件
GL S
L(T0T)LT
T0
T0
薛小怀 副教授
GL S
L(T0T)LT
T0
T0
△T=T0-T，为过冷度。对于给定金属，L与T0均为 定值，故△GL→S仅与△T有关。因此，液态金属结
晶的驱动力是由过冷提供的，过冷度越大，结晶
驱动力也就越大。过冷度为零时，驱动力就不复
存在。所以液态金属不会在没有过冷度的情况下
性能特点：极高的熔点、硬度和脆性，而且 十分稳定，是高合金工具钢的重要组成相，也是 硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。
薛小怀 副教授
具有复杂结构的间隙化合物
当非金属原子半径与金属原子半径的比值 大于0.59时，形成具有复杂结构的间隙化合物。 如钢中的Fe3C、Cr23C6、Fe4W2C、Cr7C3、Mn3C等。 Fe3C称为渗碳体，具有复杂的斜方晶格。
由过渡族金属元素与碳、氮、氢、硼等原 子半径较小的非金属元素形成的金属化合物。
根据组成元素原子半径比值及结构特征的 不同，可将间隙化合物分为间隙相和具有复杂 结构的间隙化合物。
薛小怀 副教授
间隙相
当非金属原子半径与金属原子半径比值小于 0.59时，形成具有简单晶格的间隙化合物，称为 间隙相，如TiC、TiN、ZrC、VC、NbC、Mo2N、 Fe2N等。
薛小怀 副教授
（2）电子化合物
由第Ⅰ族或过渡族元素与第Ⅱ至第Ⅴ族元素 结合而成的。它们不遵循原子价规律，而服从电 子浓度规律。电子浓度指合金中化合物的价电子 数目与原子数目之比。
性能特点：高的熔点和硬度，但塑性较低， 一般只能作为强化相存在于合金特别是有色金属 合金中。薛小怀 副教授（3 Nhomakorabea间隙化合物
第三讲固溶体及液态金属凝固
固溶体
5.2.1影响固溶度的因素之一：离子尺寸休谟–罗斯里(Hume-Rothery)早就提出，当溶质和主晶体的原子半径相对差值超过14%～15%时，尺寸因素不利于固溶体的生成，两固体间的固溶度是很有限的。
这主要是对金属二元系统而言，指的是金属原子的半径差值，已经被公认为所谓的15%规律。
实验证明，它具有90%左右的准确性，基本上是正确的。
将15%规律用于金属氧化物体系时，通常直接用离子半径代替原子半径，例如，Kingery就是这样直接引用的[5]。
两种离子半径相对差值是用下式计算出来的：，式中R1为较大离子的半径，R2为较小离子的半径[1,6]。
在大部分无机材料化学文献中，上述离子半径相对差值习惯上称为离子半径差值或离子尺寸差值。
表5–1表明了离子尺寸差值对MX型二元化合物之间固溶度的影响。
由表可见，离子尺寸相近时，生成连续固溶体。
随着离子尺寸差值的增大，固溶度下降，生成化合物倾向增大。
图5–1列出了二元系统相图的4个例子，阴影部分表示固溶体的相区。
表5–1提到的MgO–NiO系统相图已如图3–5所示。
图5–1相图很好地说明了表5–1的结论。
不太严格地说，15%规律是生成连续固溶体的必要条件．．．．，但不是充分条件。
可以大致认为，离子尺寸是影响固溶度的最重要因素。
下文§5.4的后半部分将讨论到，影响固溶度的离子价因素，实际上常可通过多种途径来得到满足。
纽英翰(Newnham R E)提出,当原子或离子尺寸及离子价相近时，会造成固溶体，不相近时，易形成新化合物。
纽英翰所说的尺寸相近，是以15%为界限的。
一般认为，离子半径差值在15%～30%时，可形成有限固溶体，此值大于30%时，固溶度很小或可忽略West也指出，对于无机非金属固溶体体系，允许的离子尺寸差别的极限值可比15%稍大一些，这主要是因为难以定量地估计离子本身的大小[3]。
例如KCl和NaCl在高温下可形成置换型固溶体，但按Pauling半径计算，K+比Na+尺寸大将近40%[3]。
固溶体
固溶体一、固溶体概念及其分类1、概念固溶体指：在固态条件下，一种组分内溶解了其他组分而形成的单一、均匀的晶态固体。
因此，固溶体是由两种或两种以上的组分在固态条件下互相溶解而形成的。
2、分类(1)按溶质原子在溶剂晶体结构中所处位置分类A、置换固溶体：它是指溶质原子位于溶剂晶格的某些结点位置所形成的固溶体，犹如这些结点上的溶剂原于被溶质原子所置换一样，因此称之为置换固溶体。
B、间隙固溶体：溶质原子不是占据溶剂晶格的正常结点位置，而是填入溶剂原子间的一些间隙中。
(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类A、有限固溶体：在一定条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限度，超过这个限度就不再溶解了。
这一限度称为溶解度或固溶度，这种固溶体就称为有限固溶体。
B、连续固溶体：溶质能以任意比例溶入溶剂，固溶体的溶解度可达100%，这种固溶体就称为无限固溶体。
因此，在连续固溶体中溶剂与溶质是相对的，二者可以互换。
通常以浓度大于50%的组元为溶剂，浓度小50%的组元为溶质。
(3)按溶质原子与溶剂原子的相对分布分类A、无序同溶体：溶质原子统计地或随机地分布于溶剂的晶格中，它或占据着与溶剂原子等同的一些位置，或占据着溶剂原子间的间隙中，看不出有什么次序性或规律性，这类固溶体叫做无序固溶体。
B、有序固溶体：当溶质原子按适当比例并按一定顺序和一定方向，围绕着溶剂原子分布时，这种固溶体就叫有序固溶体二、固溶体生成机制虽然，固溶体的概念是指组分之间离子(或原子)的相互替代关系，是从物质的微双酷构着眼的。
但是，实际上固溶体的生成是大量微观质点运动的统计结果。
因此，可以用热力学方法分析和讨论固溶体生成的条件及影响因素。
为简化讨论，设组分A、B之间形成置换固溶体。
系统的自由能可表示为:G= U+pV-TS常压下，凝聚系统自由能可写成:G=U-TS现分别讨论内能U与熵S.1、混合熵在固溶体中溶质在溶剂中的分布是任意的。
在一定温度下除了具有温熵值外，由于溶质和溶剂的混合，系统还具有混合熵。
03第三章-面缺陷-固溶体
YF3 揪 井 Y + 2FF + Fi
CaF2
· Ca
'
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形成间隙型固溶体时，一般使晶格常数增大， 增大至一定程度时，变成不稳定而离解，因而，不 可能形成连续固溶体。一般固溶度＜10%。 固溶度与空隙的大小成正比。沸石＞萤石＞二 氧化钛＞氧化镁。
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3.5.2 间隙型固溶体
金属材料中易形成。 形成条件： （1）杂质质点大小 （2）晶体（基质）结构 （3）电价因素
离子晶体中，形成间隙型固溶体会产生 点缺陷：空位及间隙离子 例：写出YF3固溶于CaF2时的缺陷反应式及化 学式。
化学式
'' 贩 CaO 揪ZrO2井 Ca Zr + VO + OO
Zr(1- x )CaxO(2- x )
MgCl2 揪
2 LiCl
井 Mg + V + 2ClCl
· Li
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' Li
Li(1- x ) Mg1 Cl
2 x
例2：富铝尖晶石的缺陷形成
4 Al2O3 揪
3 MgAl2O4
· 揪 ? 2 Al Mg
'' VMg + 6 Al Al + 12OO
Al2O3 揪
化学式：
3 MgAl2O4揪 来自 2 Al3· Mg
V
'' Mg
+ 3OO
固溶体的概念及其分类
2/19
§1-4 固溶体的概念及其分类
➢ 固溶体与一般化合物有本质区别：
化合物AmBn：A、B之间按确定的分子比例m:n化合，晶体结 构固有，既不同于A，亦不同于B
固溶体：A、B之间并不存在确定的分子比，可以在一 定范围内波动，其结构与主晶体结构一致。
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§1-4 固溶体的概念及其分类
二、固溶体分类
1、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类(本质)
（1）置换型固溶体：溶质的质点取代部分溶剂晶格上的质点，占据其 格点位置所形成的固溶体，无机材料多发生在金属阳离子的置换
（2）填隙型固溶体：溶质质点填充于溶剂晶格质点的间隙位置而形成固 溶体，无机材料多发生在阴离子所形成的间隙中
§1-4 固溶体的概念及其分类
二、固溶体分类
1、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类(本质)
（1）置换型固溶体：溶质的质点取代部分溶剂晶格上的质点，占据其 格点位置所形成的固溶体，无机材料多发生在金属阳离子的置换
（2）填隙型固溶体：溶质质点填充于溶剂晶格质点的间隙位置而形成固 溶体，无机材料多发生在阴离子所形成的间隙中
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§1-4 固溶体的概念及其分类
（2）离子大小
对金属氧化物来说，杂质正离子与基质正离子半径相差愈大，溶 解度愈低
离子半径相对差值＝（r大－r小）/r小×100％
相对差值 <15%
15%～40%
>40%
无限固溶体 有限固溶体
非固溶体
例：Al2O3-Cr2O3：rAl3＋＝0.57Å，rCr3＋＝0.64Å
（3）缺位型固溶体：晶体中存在部分格点未被质点占据的固溶体
固溶体
只形成有限型固溶体
∆r>30%
很难或不能形成溶体
2、晶体结构类型的影响
当溶质与溶剂晶体结构相同，能形成连续固溶体，这是形 成连续固溶体的必要条件。 当两两结构相同和∆r<15%是形成连续固溶 体的充分必要条件
3、电负性的影响
电负性相近有利于形成固溶体，电负性相差越大，溶 质与溶剂之间溶解度越小，相差很大时将形成中间相 或化合物
4、电子浓度因素
电子浓度指合金相中各组元价电子总数与原 子总数之比 锌、镓、锗、砷在一价铜中的最大固态溶解度分别 为38%、20%、12%、7% 镉、铟、锡、锑在银中的最大固态溶解度分别为 42%、20%、12%、7%
由此可看出高价元素在一价金属中的最大溶解度是 随着溶质元素原子价的增大而减小
2.3.3间隙固溶体
若溶质原子比较小，它们能进入溶剂晶格的间隙位置内， 这样形成的固溶体称为间隙固溶体 影响因素：a、溶质原子的大小 b、溶剂晶体结构所形 成间隙的形状和大小
2.3.3间隙固溶体
常见间隙固溶体的分类：
a、原子填隙 b、阳离子填隙 c、阴离子填隙
2.3.4影响形成间隙固溶体的因素
1、杂志质点大小 添加的原子越小，越易形成间隙固溶体，反之亦然 2、晶体结构 离子尺寸与晶体结构关系密切，一定程度上，结 构中间隙的大小起了决定性的作用 3、电价因素
外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中 电价的不平衡
2.3.5形成固溶体后对晶体性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 2、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活 化状态，有利于进行化学反应
3、固溶强化
固溶体的强度与硬度往往高于各组元、而塑性则较低， 这种现象称为固溶强化 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
第3章 固溶体
固溶体化学式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。 附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶 体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组 成发生明显的变化。
本章小结：
1、缺陷的分类
点缺陷 热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷) 杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。
• 固溶体对材料物理性质的影响；固溶体的电学、热学、
• •
•
•
•
第三节 固溶体的研究方法 点阵常数( 晶格参数)与成分 的关系：Vegard定律。 同晶型的盐形成连续固溶体时， 固溶体的点阵常数正比于任意 组元（任意种盐）的浓度。 实际固溶体大多数都不完全符 合Vegard定律。 Vegard定律只反映尺寸影响因 素，实际固溶体产生偏离的原 因是由于其他因素（电子浓度、 负电性等）综合作用的结果。 物理性能与成分的关系；通过 对物理性能的研究判定材料组 成的变化。
2Al3+ 3Mg2+ VMg 2 : 3 x : : 1 x/3
通式：
2x/3 :
若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为
[Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。
(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：
(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同。例如——
钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为 +5价：
Na Si Ca Al
4 2
3
• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
5 Pb Fe 3 Nb O3 PbZrO3 1 1 2 2
[整理]3.固溶体以及固溶体的分类
![[整理]3.固溶体以及固溶体的分类](https://img.taocdn.com/s3/m/0de6704a814d2b160b4e767f5acfa1c7aa0082b5.png)
第二节合金的相结构相的分类：不同的相具有不同的晶体结构，虽然相的种类极为繁多，但根据相的晶体结构特点可以将其分为固溶体和金属化合物两大类。
一，固溶体固溶体概念：合金的组元之间以不同的比例相互混合，混合后形成的固相的晶体结构与组成合金的某一组元的相同，这种相就称为固溶体，这种组元称为溶剂，其它的组元即为溶质。
由此可见固溶体与化学中的溶液相类似例如糖溶于水中，可以得到糖的水溶液。
其中水是溶剂、糖是溶质。
当糖水凝固成冰，就得到糖在固态中的固溶体。
工业上所使用的金属材料绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。
例如广泛应用的碳钢和合金钢，均以固溶体为基体相，其含量占组织中的绝大部分。
因此对固溶体的研究有很重要的实际意义()一固溶体的分类(),A按溶质原子在晶格中所占位置分类置换固溶体：它是指溶质原予位于溶剂晶格的某些结点位置所形成的固溶体，犹如这些结点上的溶剂原于被溶质原子所置换一样，因此称之为置换固溶体，如图3-1a所示。
间隙固溶体：溶质原子不是占据溶剂晶格的正常结点位置，而是填入溶剂原予间的一些间隙中，如图3.1b所示。
()B按固溶度分类有限固溶体：在一定条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限度，超过这个限度就不再溶解了。
这一限度称为溶解度或固溶度，这种固溶体就称为有限固溶体。
大部分固溶体都属于有限固溶体无限固溶体：溶质能以任意比例溶入溶剂，固溶体的溶解度可达100%，这种固溶体就称为无限固溶体。
无限固溶体的溶剂和溶质事实上此时很难区分溶剂与溶质，二者可以互换。
通常以浓度大于50%的组元为溶剂，浓度小50%的组元为溶质。
由此可见无限固溶体只可能是置换固溶体能形成无限固溶体的合金系不很多铜镍；金银；Ti-Zr；Mg-Cd等合金系可形成无限固溶体()C按溶质原子与溶剂原子的相对分布分类无序同溶体：溶质原子统计地或随机地分布于溶剂的晶格中，它或占据着与溶剂原子等同的一些位置，或占据着溶剂原子间的间隙中，看不出有什么次序性或规律性，这类固溶体叫做无序固溶体。
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rZr 4 0.072nm nm PbZrO3-PbTiO3体系：rTi 4 0.061 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072
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材料科学基础
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材料科学基础
(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加 入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少， 使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。
1200C
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材料科学基础
5.形成固溶体后对晶体性质的影响
• 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
• 2、活化晶格
• 3、固溶强化
• 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
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材料科学基础
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里 点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下 发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生 成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体 和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、 介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
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<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
材料学基础
置换型固溶体
rMg 2 0.072nm rNi 2 0.070nm
连续型
• MgO-NiO体系
0.072 0.070 2.8% 15% 0.072
• MgO-CaO体系
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3、固溶强化
定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低， 称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决 与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、 组元原子半径差等一系列因素。 1 ）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原 子更显著。 2 ）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶 强化越显著。
低价置换高价
Ca Zr VO OO 阴离子出现空位 CaO ZrO CaO C a Ca 阳离子进入间隙 Zr i 2OO ZrO2
2
以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。
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材料科学基础
溶质的溶解度与温度有关。
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2. 置换型固溶体 有连续置换和有限置换之分。
• 影响置换型固溶体中溶质原子（离子）浓度的因素：
(1) 离子尺寸因素：相互替代的离子尺寸越相近，则固溶体
这是形成连续固溶体的必要条件， 越稳定。当符合 而不是充分必要条件。
r1 r2 r1
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组分缺陷
[例如] 焰熔法制备尖晶石单晶 • 用MgO和Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖 晶石，而生成富铝尖晶石，尖晶石中的MgO:Al2O31:1，尖 晶石与Al2O3形成固溶体时有：2Al3+3Mg2+ 缺陷反应式为：
Al2O3 2 Al
Be 2 Al 2Si
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2
3
4
常见的间隙型固溶体
• 阳离子填隙： 当CaO加入ZrO2中, 1800oC高温下
'' 2CaO CaZr Cai.. 2OO ZrO 2
材料科学基础
• 原子填隙：金属晶体中， 原子半径较小的 H、C、B元素容易 进入晶格间隙形成间隙性固溶体。如钢。
置而形成的固溶体。
影响形成间隙固溶体的因素： (1) 溶质原子的半径小和溶剂晶格结构中有未充满的大空隙 （如八面体空隙），容易形成间隙固溶体。 例如在面心立方格子结构的 MgO，只有四面体空隙可以利 用；而TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用。 在萤石结构中则有配位数为 8的较大空隙存在；在架状硅
酸盐矿物沸石结构中的空隙就更大。
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固溶体与机械混合物和化合物的区别
• 若晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为
单相均匀晶态物质。
• 机械混合物 是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原 有的结构和性能， AB 混合物不是均匀的单相，而是两相 或多相。 • 若A和B形成化合物AmBn，A:B = m:n有固定的比例， AmBn
MgAl2O4
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Mg
V
'' Mg
3OO
为保持电中性，出现镁离子空位。
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阴离子空位 • 不等价置换固溶体中，还可以出现阴离子空位。 [例如] CaO加入到ZrO2中
ZrO 2
CaO Ca V OO
'' Zr
O
• 不等价置换固溶体中，也可以出现阳离子或阴离子填隙。 • 在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前 尚无法从热力学计算来判断。 • 可能出现的四种情况中，阴离子进入间隙位置一般较少， 因为其半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定。 只有萤石结构是例外。 • 组分缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证。
注：CaO掺杂ZrO2，更多的情况下可能为：
CaO Ca V OO
ZrO 2 '' Zr .. O
为快离子导体，可作气敏元件，用于检测废气、氧气，使用温度600 －900oC • 阴离子填隙 将YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x)
. YF3 YCa Fi ' 2FF CaF2
混合并不破坏原有晶体的结构。 • 但是外来组分占据了晶体中晶格结点的一些位置，破坏了基质点排列 的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。 • 固溶体可以在晶体生长过程中形成，也可以从溶液或溶体中析晶时形 成，还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。
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例如：
Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转 变为有激光性能的红宝石； PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛 应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构 材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度 小
位置。
间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置。
缺位固溶体：以化合物为基，在格点上某一类原子出现空位。
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材料科学基础
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固溶体的类型
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。因 此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的。如Al2O3-Cr2O3 等。 有限固溶体表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这 一限度即出现第2相。如MgO -Al2O3, MgO-CaO等。
4 2
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3
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置换型固溶体
(4) 电负性
离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。 电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向 于生成化合物。
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3. 置换型固溶体的“组分缺陷” • 置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换。 • 在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然 会在晶体结构中产生“组分缺陷” —— 在原来结构的结点 位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质 点。 • 组分缺陷 组分缺陷仅发生在不等价置换型固溶体中，其浓度取决 于掺杂量（溶质数量）和固溶度。 不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由 于它们的晶格类型和电价不同，它们之间的固溶度一般 只有百分之几。
化合物的结构不同于 A 和 B 。若化合物 AC 与 B Ｃ两种晶体
形成固溶体(AxB1-x)C，A与B可以任意比例混合，该固溶体 的结构仍与主晶相AC相同。
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1. 固溶体的类型
按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入溶剂晶体中正常格点
置换型固溶体
(3) 离子的电价影响 只有离子价相同或离子价总和相同时才能生成连续置换型 固溶体。
如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起
来，满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。
如：天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成
的固溶体，
Na Si Ca Al
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2、活化晶格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量 的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高 （2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下 降到1600℃，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换 Al3+后， Ti Al 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位， 加快扩散，有利于烧结进行。